通过生物油浸渍调节沸石的酸度和孔结构，以实现催化热解过程中木质素的选择性转化

《Journal of the Energy Institute》：Tailoring acidity and pore structure of zeolites via bio-oil impregnation for selective conversion of lignin during catalytic pyrolysis

　　

马文轩|张静宇|范梦娇|邵月文|高国明|郭云宇|张舒|李超|胡迅

济南大学材料科学与工程学院，中国济南250022

摘要

在沸石上对木质素进行催化热解是生产芳香烃的一种有前景的方法，但这种方法常常受到过强的布伦斯特酸性的限制、孔隙可及性受限以及快速结焦问题的影响。本文使用小麦秸秆提取的生物油作为改性剂，对ZSM-5、HY8和USY沸石进行了研究，并系统探讨了其对催化剂结构以及600°C下木质素催化热解过程的影响。结果表明，生物油浸渍降低了可及酸性，优先削弱了中强布伦斯特酸位点，并改变了布伦斯特酸/路易斯酸的平衡。同时，生物油还改变了孔隙的可及性，导致ZSM-5的孔道收缩，以及HY8和USY中较小孔隙的选择性堵塞。因此，木质素的转化路径从以芳香化为主转变为深度裂解和脱氧为主，使得所有改性催化剂下的生物油产率降低，气体生成量增加，BTX（苯、甲苯和二甲苯）的产量减少。未经改性的ZSM-5的BTX产率为17.5%，而经过生物油改性的ZSM-5的BTX产率降至6.0%。此外，生物油改性还显著增加了ZSM-5上的结焦量，从3.2%增加到7.1%。原位差分反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）分析显示，生物油改性的ZSM-5保留了更多的含氧中间体，并抑制了与芳香化相关的表面物种。这些发现表明，生物油浸渍能够改变木质素的热解反应路径，为合理设计用于木质素增值的沸石催化剂提供了指导。

引言

木质纤维素生物质是一种可持续的、碳中性的可再生燃料和化学品资源，其中木质素约占植物干重的15-30%[1]、[2]。催化热解通过耦合的脱氧、解聚和芳香化反应，为将木质素转化为苯、甲苯和二甲苯（BTX）提供了有前景的途径[3]、[4]。由于沸石催化剂（尤其是ZSM-5、HY和USY）具有可调的酸性和形状选择性[5]、[6]、[7]，因此被广泛用于这一目的。然而，仍存在一些固有的局限性。强布伦斯特酸位点容易导致过度裂解和结焦[8]、[9]，而微孔通道则限制了大分子木质素中间体的扩散[10]。活性位点上碳质沉积物的逐渐积累进一步导致催化剂快速失活，缩短了催化剂寿命并降低了产品选择性[11]、[12]。因此，在优化用于木质素增值的沸石催化剂时，平衡酸强度、孔隙可及性和抗结焦性仍然是一个关键挑战。

生物油是木质纤维素生物质热解的液体产物，是一种复杂的混合物，包含酚类、酸类、醛类、酮类和其他含氧物质[13]、[14]、[15]。由于其高氧含量、酸性和热不稳定性，直接用作燃料或化学原料存在困难[16]、[17]。与其将生物油仅仅视为需要进一步处理的最终产品，不如利用其多样的含氧功能来改性催化剂，这是一个尚未充分探索的机会。生物油中的富氧物种可能与沸石表面相互作用，从而改变酸位点的分布和孔隙结构。考虑到ZSM-5在狭窄的微孔内具有强酸性[18]，HY8具有较高的酸位点密度和较大的孔腔[19]，而USY则具有中等酸性和层次化的孔隙结构[20]，因此可以预期生物油浸渍会对这三种催化剂产生不同的改性效果。原则上，这种策略可能通过预先占据特定酸位点或增加扩散障碍来提高芳香化选择性或减轻结焦现象。

本研究系统探讨了生物油浸渍对ZSM-5、HY8和USY在600°C下催化木质素热解的影响。选择ZSM-5、HY8和USY作为具有明显不同孔隙环境和酸特性的代表性沸石。ZSM-5具有更受限的微孔通道系统和更强的形状选择性，而HY8和USY则具有更开放的孔隙结构。研究目的是明确生物油改性如何影响催化剂的酸性质、孔隙结构及产物分布。详细分析了来自催化热解的生物油，同时对改性催化剂在反应前后的性质进行了全面表征。原位差分反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）进一步用于探测表面中间体和反应路径。结果表明，生物油浸渍显著改变了沸石的总酸性和布伦斯特酸/路易斯酸的比例，从而重塑了反应路径和芳香选择性。

章节摘录

材料

木质素购自山东胜泉集团有限公司（济南）。ZSM-5、HY8和USY沸石由南开大学（天津）提供。分析级乙醇购自中国药科大学试剂有限公司，用作催化剂浸渍的溶剂。热解前，木质素原料被粉碎并筛分至0.5-1.0毫米，用去离子水洗涤，在80°C下干燥至恒重，然后储存在密封容器中。用于催化剂改性的生物油

NH₃的温度程序脱附和吡啶-FTIR

表1和图1显示了经过生物油改性的ZSM-5、HY8和USY的酸性位点分布和丰度。结果表明，生物油浸渍显著改变了三种沸石的酸强度分布。具体来说，ZSM-5的酸性主要集中在弱酸和中等酸区域，总酸量为633.7 μmol g^-1，强酸位点的贡献很小。浸渍后，总酸量急剧下降至349.9 μmol g

局限性与展望

上述结果表明，生物油浸渍有效地重构了ZSM-5、HY8和USY的酸-孔隙环境，从而改变了木质素的催化转化路径。然而，仍有一些问题需要进一步研究。首先，尽管确认了酸性质、孔隙可及性、结晶度和表面功能的明显变化，但沉积在不同沸石上的生物油物种的精确化学性质、锚定模式和空间分布仍不清楚

结论

本研究采用生物油浸渍作为一种简单的改性策略，调节了ZSM-5、HY8和USY的物理化学性质，从而调控了它们在木质素热解中的催化行为。生物油处理没有破坏沸石的骨架，但显著重构了它们的可及酸-孔隙环境。ZSM-5基本上保持了其微孔骨架，但孔道发生了收缩；HY8的部分大孔腔被填充；USY

CRediT作者贡献声明

郭云宇：监督、软件、资源管理。高国明：可视化、验证、软件、资源管理。邵月文：可视化、验证、监督、资源管理。范梦娇：可视化、软件、资源管理。胡迅：撰写——审稿与编辑、软件、资源管理、项目协调、资金获取、数据分析、概念构思。李超：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、软件、资源管理、调查、数据分析、概念构思。

?作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：无。

国家自然科学基金（项目编号：52276195）（202228072，支持济南的创新研究项目）和山东省农业发展计划（SD2019NJ015）的支持。