由CuCo2O4纳米花与玉米壳衍生多孔碳复合材料共同作用实现的高性能非对称混合超级电容器

《Journal of Energy Storage》：High-performance asymmetric hybrid supercapacitors enabled by CuCo2O4 nanoflowers/corn husk-derived porous carbon composite

　　

蒋翔|马天毅|杨涛涛|袁鹏|郑红

中国重庆市重庆师范大学生命科学学院，教育部活性物质与生物技术工程研究中心，邮编401331

摘要

为了解决基于碳的超电容器（SCs）能量密度不足的问题，将碳材料与二元金属氧化物结合已成为提高电化学储能性能的有效策略。因此，本研究采用杂原子掺杂的生物质衍生多孔碳作为基底，并通过水热合成在其表面锚定多组分CuCo₂O₄，制备了杂原子掺杂的多孔碳/CuCo₂O₄复合电极材料。NBF-CHPC@CuCo₂O₄–5复合材料在1 A g^?1的电流密度下表现出1230 F g^?1的高比电容，并在5000次循环后仍保持91.07%的电容保持率。此外，非对称液态SCs在850 W kg^?1?1?1?1

引言

随着科学技术的不断进步，全球研究人员加快了可再生资源的开发和利用。储能设备的研究与开发已成为优先事项，因为这些设备可以将可再生资源转化为各种领域所需的电化学能量，从而提高可再生资源的利用效率[1]、[2]、[3]。目前，作为具有广泛应用前景和高效率的电化学储能设备类别，超电容器（SCs）由于其高功率密度和优异的循环寿命等优点，缓解了未来能源需求的压力[4]、[5]。超电容器主要分为两类：使用碳材料作为电极材料的电双层电容器（EDLCs）和采用过渡金属氧化物作为电极材料的赝电容器[6]。根据能量密度公式（E = 0.5CV²），能量密度主要由工作电压和比电容决定。非对称超电容器（ASCs）将高容量的赝电容器电极与宽电位窗口的碳电极结合，有效结合了两种不同的储能机制，显著提升了整体电容性能[7]、[8]。

为了进一步提高ASC设备的能量密度，迫切需要具有丰富氧化还原位点的赝电容器电极材料。单金属氧化物和二元金属氧化物已被成功合成并用作赝电容器的电极材料。近年来，文献中报道了多种含钴的金属氧化物，如NiCo₂O₄ [9]、FeCo₂O₄ [10]、MnCo₂O₄ [11]、CuCo₂O₄ [3]和ZnCo₂O₄ [12]，它们表现出优异的电化学性能。其中，CuCo₂O₄具有低成本、储量丰富、多种价态以及Cu和Co离子之间的强双金属协同作用，能够加速电子转移并提高电化学活性[6]、[13]的优势。得益于不同的水热方法，CuCo₂O₄可以形成多种纳米结构，包括纳米线、纳米针、纳米片和纳米花。其独特的结构特征为基于CuCo₂O₄的电极材料的性能优化提供了丰富的基础[14]、[15]、[16]。例如，Li等人[17]制备了多壳中空CuCo₂O₄微球，在1 A g^{?1?1₂O₄颗粒，在2 A g?1?1₂O₄存在电导率低和体积膨胀严重的问题，导致电容迅速衰减，限制了实际应用[19]。碳材料由于其丰富的多孔结构、优异的导电性和稳定性，有效缓解了CuCo₂O₄在循环过程中的体积膨胀[20]。CuCo₂O₄可以锚定在碳材料表面，空间上阻断了团聚路径，提高了循环稳定性，从而增强了复合材料的储电能力[1]、[21]。例如，Liang等人[22]制备了具有夹心结构的CuCo₂O₄@还原氧化石墨烯（rGO）复合材料，在1 A g?1?1₂O₄结合时协同电容性能不佳[7]、[24]。}

在这方面，多元素杂原子掺杂是一种可行的改性方法，可以增加多孔碳材料的活性位点和电解质亲和力，从而抑制充电放电循环过程中含氧官能团在碳基材料表面的不可逆行为[25]。相关研究表明，各种农业废弃物，如柚子皮[26]、核桃壳[27]、椰子壳[28]、西瓜皮[29]和花生壳[30]，可以直接转化为高质量的杂原子掺杂碳前体。此外，通过将多元素杂原子掺杂的碳与金属氧化物结合制备复合电极，完美整合了EDLCs和赝电容器的双重储能优势，显著提高了ASC的电容性能[8]、[31]。玉米壳作为一种低成本且丰富的农业副产品，可以转化为高价值的多孔材料，实现废物资源回收并降低电极制备成本[32]、[33]。遗憾的是，尚未有关于将多元素杂原子掺杂的玉米壳衍生多孔碳与CuCo₂O₄纳米花结合作为ASC电极材料的报道。这项研究激励我们开发复合电极并探索其协同储能机制，以实现高性能的SCs。

在本研究中，通过水热-溶剂反应结合NBF-CHPC和CuCo₂O₄制备了NBF-CHPC@CuCo₂O₄复合材料。优化的NBF-CHPC@CuCo₂O₄–5材料具有独特的纳米花状结构，暴露出足够的氧化还原活性表面。该复合材料在1 A g^{?1?1₂O₄–5作为正极，NBF-CHPC作为负极组装，显示出出色的比电容。在5000次循环后，设备仅损失了15.81%的电容，并实现了33.41 Wh kg?1}

章节片段

实验

关于原材料、化学试剂、碳材料的制备程序、表征方法、电极材料的制备以及SCs的制备细节，请参见支持信息（SI）。

复合材料的微观结构和形态特征

通过XRD测量对制备的NBF-CHPC@CuCo₂O₄复合材料的晶体结构进行了表征。图2显示了CuCo₂O₄和NBF-CHPC@CuCo₂O₄-x（x = 3, 5, 7）的相鉴定结果。所有材料在18.88°、31.08°、36.62°、44.52°、58.96°、64.79°和76.79°处显示出明显的衍射峰，分别对应于（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）和（533）晶面。这些峰表明材料具有立方尖晶石结构

结论

本研究通过水热合成方法结合后续退火成功制备了NBF-CHPC@CuCo₂O₄复合材料。该复合材料具有纳米花-海胆混合结构。电化学测试证实，NBF-CHPC@CuCo₂O₄–5复合材料在1 A g^?1?1

CRediT作者贡献声明

蒋翔：撰写——原始草稿，数据整理，概念构思。马天毅：监督，研究。杨涛涛：监督，研究。袁鹏：监督，软件开发。郑红：撰写——审稿与编辑，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了重庆市教育委员会科学技术研究计划（资助编号：KJZD-K202300504）、四川省中枢神经系统药物重点实验室（资助编号：230041-01SZ）以及大学生创新创业培训计划（资助编号：S20211063068）的财政支持。