一种类似火龙果结构的碳嵌入Ni3S2复合材料，由碳嵌入Ni前驱体制备而成，具有高容量和超长使用寿命的阳极特性

《Journal of Energy Storage》：Pitaya-like structural carbon-embedded Ni3S2 composite derived from carbon-embedded Ni precursor towards high capacity and ultralong life anode

　　

余一鸣|黄家勤|李超|陈继章|田庆华

浙江科技大学化学与化工学院，杭州，310018，中国

摘要

Ni₃S₂是一种具有高容量潜力的阳极材料，但在循环使用过程中会遭受显著的结构退化。为了解决这个问题，通过原位水热硫化Ni@C前驱体制备了一种新型的类似火龙果结构的Ni₃S₂@C复合材料。该结构的特点是超小的（约5.9纳米）Ni₃S₂纳米颗粒均匀嵌入在类似葡萄簇的N掺杂碳基质中。这种设计结合了超细颗粒尺寸、均匀分布、坚固的碳限制作用以及良好的碳接触性能，不仅提高了电子导电性，还有效应对了Ni₃S₂的体积变化，从而增强了电极的完整性。因此，Ni₃S₂@C阳极在200 mA g^?1?1?1?1

引言

目前，移动电子产品的兴起推动了工业和日常生活中对高性能锂离子电池（LIBs）的需求增长[1]。然而，LIBs的发展面临重大挑战，主要是由于传统石墨阳极的固有缺点——即有限的理论比容量（372 mAh g^{?1_xS_y）因其更高的电导率、更快的反应动力学和天然丰度而成为潜在的替代品[4]。此外，它们具有高理论容量，因为它们可以通过可逆转化机制实现：Ni_xS_y + 2yLi+ + 2ye? ? xNi + yLi₂S[5]。然而，它们的实际应用面临重大障碍，特别是由于体积变化导致电极分解、与集流体分离以及在长时间循环中容量迅速衰减[6]。因此，通过有针对性的材料设计来应对这些挑战对于实现可行的、长循环寿命的Ni_xS_y基阳极至关重要。}

为此，人们探索了诸如纳米结构化Ni_xS_y或构建混合复合材料等策略。在各种基质中，碳基材料因其优异的电导率和良好的机械柔韧性而常被用来承载和稳定Ni_xS_y纳米颗粒[7]。掺入的碳可以作为缓冲剂，减轻Ni_xS_y的体积膨胀，同时进一步提高电极的整体电导率。在各种镍硫化物相中，海泽伍德石（Ni₃S₂）因其相对于其他相在锂储存过程中的体积变化较小而特别适用于LIB应用[8]。因此，Ni₃S₂/碳（Ni₃S₂/C）复合材料已成为首选，并成为LIBs阳极研究的重点。例如，傅等人创新地采用一步回流法在镍泡沫上原位制备了Ni₃S₂材料，然后通过电沉积在Ni₃S₂材料上涂覆PPy导电膜，成功构建了自支撑的Ni₃S₂@PPy复合材料，降低了电荷传输阻抗并显著提高了Ni₃S₂@PPy电极的稳定性[9]。然而，使用额外的镍泡沫会导致电极的整体比容量下降。此外，其循环稳定性仅达到100次循环，这远远不够。张等人制备了一种Ni₃S₂/氧化石墨烯（Ni₃S₂/GO）复合材料，其中小尺寸的Ni₃S₂纳米颗粒（约30纳米）通过简单的湿化学方法均匀沉积在片状氧化石墨烯上，这种Ni₃S₂/GO在1000和5000 mA g^{?1?1₃S₂纳米颗粒在长时间循环过程中容易从GO表面脱落，限制了循环耐久性。结果，这种材料仅在1000 mA g?1₃S₂纳米晶体，这种设计促进了活性材料与电解质之间的相互作用，提高了锂离子扩散和电荷传输能力，在200 mA g?1?1?1?1₃S₂纳米晶体物理限制在碳基质中，这种结构显著提高了循环过程中的结构稳定性。因此，这种复合材料在500 mA g?1₃S₂颗粒尺寸在减轻体积变化和保持结构稳定性方面起着重要作用。尽管这些构建的碳复合材料结构有效地提高了Ni₃S₂阳极的结构稳定性和锂储存容量，但它们的结构和循环寿命仍需进一步优化和改进。在汽车应用中，行业目标是在1000次循环以上[12]。}

此外，研究表明，在反复的锂吸收和释放过程中，Ni₃S₂的结构恢复相对更为完整[6]。这一优势有助于抑制电极结构的逐渐破坏和随之而来的容量损失，这两者通常源于转化型电极中的不可逆相变。将Ni₃S₂纳米颗粒掺入碳基质中形成Ni₃S₂-碳复合材料是一种提高Ni₃S₂基阳极性能的有希望的策略。然而，碳和Ni₃S₂之间的弱界面结合往往无法充分应对Ni₃S₂在循环过程中的体积变化，导致复合材料开裂，从而影响其长期循环稳定性。在这里，我们展示了一种独特的类似火龙果结构的Ni₃S₂@C复合材料，通过简单的硫脲辅助水热路线将Ni纳米颗粒（NPs）在Ni@C前驱体内转化为Ni₃S₂ NPs（图1）。所得结构的特点是超小的Ni₃S₂ NPs（约5.9纳米）均匀嵌入在连续的碳基质中。这种配置发挥了协同效应：最小的纳米颗粒尺寸减少了离子/电子扩散障碍和体积应变，而碳基质确保了良好的电接触和机械韧性（提高了电导率并缓冲了Ni₃S₂ NPs的体积变化）。由于这种集成设计，Ni₃S₂@C阳极在200 mA g^?1?1

章节片段

样品制备

所有分析级试剂均从上海麦克林生化科技有限公司购买，并按收到时的状态使用。

Ni@C前驱体的合成：在典型的制备过程中，将0.8克Ni(NO₃)₂•6H₂O和1.2克无水葡萄糖溶解在60毫升去离子水中，搅拌10分钟。随后，向混合物中加入6毫升氨水和0.2毫升四乙基正硅酸盐（TEOS），再搅拌10分钟后，将溶液转移到特氟龙涂层的不锈钢容器中

材料的结构表征与分析

为了验证这种精心设计的水热过程后Ni@C前驱体是否转化为Ni₃S₂@C，使用X射线衍射（XRD）来检查它们的晶体结构。如图2a所示，Ni@C的XRD图谱显示出与金属相Ni（JCPDS No. 65–0380）相匹配的尖锐衍射峰。接近25^{o₃S₂@C的衍射图谱可归因于菱形相Ni₃S}

结论

总结来说，本研究提出了一种通过原位水热硫化Ni@C前驱体来构建类似火龙果结构的碳嵌入Ni₃S₂复合材料（Ni₃S₂@C）的新方法。这种Ni₃S₂@C复合材料由超小的（约5.9纳米）Ni₃S₂ NPs均匀嵌入在类似葡萄簇的N掺杂碳基质中。这种复合材料结合了超细颗粒尺寸、均匀分布和良好的碳接触性能，从而确保了优异的导电性

CRediT作者贡献声明

余一鸣：项目管理。黄家勤：研究。李超：软件。陈继章：写作——审阅与编辑、形式分析。田庆华：写作——审阅与编辑、初稿撰写、监督、资源获取、方法学、资金申请。

投稿声明

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利益冲突声明

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致谢

本研究得到了中国浙江省自然科学基金的支持，资助编号为ZCLMS26B0101。