通过Ni和Cu共掺杂调控电化学性能：用于先进水系锌离子电池的尖晶石型ZnMn2O4@g-C3N4纳米复合材料

《Journal of Energy Storage》：Tailoring electrochemical performance via Ni and Cu codoping: Spinel-type ZnMn2O4@g-C3N4 nanocomposite for advanced aqueous zinc-ion batteries

　　

张帆|潘浩然|窦金晓|黄欣宁|田璐|于江龙|陈星星

辽宁科技大学化学工程学院清洁能源与燃料化学研究所，中国鞍山市千山中路185号

摘要

尖晶石型锌锰酸盐氧化物（ZnMn₂O₄）作为一种有吸引力的电极材料，在水系锌离子电池（AZIBs）中得到了广泛应用。然而，材料在充放电过程中的固有静电相互作用，加上载流子插入和提取引起的结构相变，导致反应动力学缓慢。本文通过一种简单的一步溶剂热法成功合成了一种复合材料，即掺镍和铜的ZnMn₂O₄与g-C₃N₄的复合物（记为NiCu-ZMO@CN）。镍和铜掺杂的引入降低了载流子插入和提取的界面阻力，提高了电导率，并减轻了由于体积膨胀和锰溶解引起的结构退化。使用这种优化后的复合材料制成的纽扣型AZIB在0.3 A g^?1电流下的比容量比未改性的ZMO@CN高12.8%（157.4 mAh g^?1）。在1.0 A g^?1电流下经过600次循环后，其库仑效率仍接近100%，比容量保持在70.1 mAh g^?1。动力学分析显示，在2.0 mV s^?1

引言

能源危机和环境污染是目前最紧迫的全球性挑战之一。开发可再生能源和追求高效的储能系统已成为至关重要的问题[1]，[2]。经过数十年的技术进步，锂离子电池（LIBs）已成为最广泛使用的储能解决方案[3]，[4]。然而，它们的安全限制、与有机电解质使用相关的问题以及相关的环境影响推动了替代储能技术的探索[5]。利用低成本、锌资源丰富和低氧化还原电位等优点，水系锌离子电池（AZIBs）近年来受到了广泛的研究关注[6]。

高效的离子传输和电荷转移是电极材料表现出优异储能特性的关键决定因素，这很大程度上取决于正极材料的结构。基于锰的化合物由于其天然丰富性和高理论容量而引起了大量研究兴趣[7]。在LIBs领域，锂锰氧化物（LiMn₂O₄）取得了显著的成功，从而确立了尖晶石结构化合物作为电极材料的有前途的类别[8]，[9]。基于这一基础，具有与LiMn₂O₄类似结构的锌锰酸盐氧化物（ZnMn₂O₄）已被有效地应用于AZIBs中，其理论容量达到224 mAh g^?1 [10]，[11]。在ZnMn₂O₄中，锰和锌具有不同的电极电位，使它们能够在充放电循环中协同作用，表现出混合金属氧化物的双金属协同效应。这种双位点协调增强了离子/电子导电性，并减轻了体积膨胀，从而有效提高了储能性能。因此，它已成为AZIBs的有前途的正极材料[8]。尽管具有潜力，但由于在载流子插入和提取过程中强烈的静电相互作用和结构相变，ZnMn₂O₄的反应动力学仍然有限。此外，由于Mn³⁺离子的不完全反应导致Mn²⁺离子的溶解，进一步限制了其实际容量相对于理论值的预期[12]。

诸如碳基改性等策略可以有效提高电导率并抑制锰的浸出，从而改善电化学性能[13]。石墨氮化物（g-C₃N₄）是一种典型的无金属聚合物半导体，具有由C和N原子组成的层状结构。碳原子的sp²杂化作用形成了高度离域的π电子系统，有效增强了电荷传输动力学。此外，其固有的化学稳定性、高比表面积和可调的纳米结构使其成为增强储能系统界面稳定性的理想选择[14]，[15]，[16]，[17]。

元素掺杂是调整正极材料电化学性质的另一种有效策略。通过引入杂原子，掺杂可以调节表面电子结构，增强载流子扩散动力学，并抑制锰的溶解。例如，Tao等人[7]合成了掺镍/铜的ZnMn₂O₄纳米颗粒，证明掺杂引起的变化降低了载流子插入和提取的界面阻力，减轻了由体积膨胀引起的结构退化，并显著提高了循环稳定性。制备的复合材料在1000 mA g^{?12+插入δ-MnO₂制备了CMO正极材料。由于Cu2+和Zn2+之间的电负性差异，CuO键得到了加强，成为增强层稳定性的结构支柱。在2 A g?1₂在相同条件下仅保持了23%的容量。这种改性提高了电导率和结构稳定性，从而优化了整体电化学性能[13]。}

章节片段

g-C₃N₄和ZMO@CN的制备

g-C₃N₄是通过在管式炉中以550°C的温度下煅烧三聚氰胺3小时制备的。随后，将0.183克Zn(CH₃COO)₂、0.490克Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、0.400克CO(NH₂)₂和0.080克新合成的g-C₃N₄依次溶解在50毫升无水乙醇中，在室温下剧烈搅拌1小时。获得均匀溶液后，将混合物转移到一个100毫升的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，并进行溶剂热处理

结构表征

图1a展示了用于制备复合材料的合成路线。新合成的g-C₃N₄呈黄色粉末状，而ZMO和ZMO@CN则呈橙棕色粉末状。加入镍和铜元素后，4%NiCu-ZMO@CN、7%NiCu-ZMO@CN和10%NiCu-ZMO@CN样品呈现深棕色粉末状（图S1）。图1b显示了NiCu-ZMO的宿主晶格结构。在这种结构中，锌原子位于

结论

本研究通过简单的一步溶剂热合成路线开发了一种NiCu-ZMO@CN复合电极材料，并系统评估了其作为AZIBs正极材料的性能。镍和铜掺杂剂（替代ZMO晶格中的部分锰位点）的有效引入带来了三个关键的改进。首先，这些掺杂剂调节了表面电子结构，这对于增强电极材料与

CRediT作者贡献声明

张帆：撰写——原始草稿、验证、方法论、研究、数据分析、数据管理。潘浩然：验证、方法论、数据分析。窦金晓：资源获取、资金筹集、数据分析。黄欣宁：数据管理。田璐：研究。于江龙：资源获取。陈星星：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、资金筹集、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

辽宁省高校基本科研经费（LJ212410146013）、国家自然科学基金（22378180）、辽宁省先进煤与焦化技术重点实验室开放基金（2022KFKT01、2024KFKT03）以及苏州工业园区研究创新平台项目（YZCXPT2022105）的财政支持。