通过氧框架工程减轻超稳定O2型富锂正极的电压和容量衰减

《Journal of Energy Chemistry》：Mitigating voltage and capacity decay for ultrastable O2-type Li-rich cathodes via oxygen framework engineering

　　

何宇志|杨天奇|刘正波|唐宇|王伟|姜敏|李一欣|黄志勇|王星宇|李星军|文亚丽|任洋|刘琦

摘要

富锂层状氧化物（LLOs）由于其额外的阴离子氧氧化还原活性，在高能量密度电池方面具有巨大潜力。然而，典型的LLOs存在相变、过渡金属迁移以及不稳定的氧氧化还原反应，导致循环过程中容量严重损失和电压下降。本文提出了一种新型的氧框架工程策略，应用于O2型Li_1.2Ni_0.185W_0.01Al_0.005Mn_0.6O₂正极材料。其中，强共价的W–O键与更具离子性的、不参与氧化还原反应的Al–O键共同作用，增强了过渡金属–氧（TM–O）框架的稳定性，并局部稳定了氧框架结构。密度泛函理论计算表明，这种改性使得O₂^{p能带向费米能级下方移动，稳定了高能量的O₂p反键态，从而减轻了不可逆的氧氧化还原反应。原位X射线衍射实验证实，该改性显著降低了c轴的收缩程度，并缓解了高电压下的各向异性晶格应变，表明氧氧化还原过程受到晶格的限制且具有高度可逆性。结果表明，经过改性的正极在1C电流下100次循环后的容量衰减可以忽略不计，总电压仅下降了0.01 V；在2C电流下100次循环后仍保持了95.8%的高容量，并且没有电压下降。这项工作为通过氧框架工程提高LLOs的氧化还原可逆性和稳定性提供了一种有效策略。}