一种呋喃树脂辅助调控淀粉衍生硬碳微观结构以实现高性能钠离子电池的策略

《Journal of Energy Storage》：A furan resin-assisted strategy to regulate microstructure in starch-derived hard carbon for high performance sodium ion batteries

　　

硬碳（HC）被广泛认为是推动大规模钠离子电池（SIBs）应用的最有前景负极材料。然而，同时实现高可逆容量与高初始库仑效率（ICE）仍然是制约高能量密度SIBs实现的关键障碍。本文提出了一种呋喃树脂辅助策略，用于调控淀粉衍生硬碳中的微观结构。呋喃树脂前驱体可与淀粉发生热交联，从而在碳化过程中精确调控含氧官能团，并实现对颗粒形貌与微观结构的协同控制。因此，优化后的硬碳样品（Starch-FR-1-1400）保留了淀粉模板原有的球形形貌，修复了表面缺陷，并提供了可调控的碳晶格与孔结构，由此消除了直接碳化淀粉时观察到的泡沫碳形成现象。作为SIBs负极材料评估时，Starch-FR-1-1400在50 mA g^?1电流密度下表现出331 mA h g^?1的可逆容量，并具有93%的ICE，显示出明确的性能优势。当其与Na₂FeP₂O₇（NFPP）正极匹配组装全电池时，相应全电池实现了300 W h kg^?1的能量密度（基于正极活性材料），超过商业HC基SIBs的水平。本研究为通过有机前驱体分子层级调控开发高性能钠离子电池硬碳负极提供了新的认识。

该论文发表于《Journal of Energy Storage》，聚焦钠离子电池（SIBs）硬碳（HC）负极中“高可逆容量”与“高初始库仑效率（ICE）”难以兼得这一核心瓶颈，提出了呋喃树脂辅助的前驱体分子调控策略。随着电化学储能快速发展，SIBs因钠资源丰富、成本较低且安全性较好而被认为适用于大规模储能场景。但在负极材料方面，石墨难以有效储钠，插层型与转化型材料又常存在体积膨胀大、ICE低、循环稳定性不足等问题，因此低电位、高容量、低成本且循环稳定的HC成为最接近实用化的候选材料。尽管如此，HC的高容量通常依赖低电位平台区及孔结构贡献，而较高孔体积和较大比表面积又会诱导严重固态电解质界面膜（SEI）生成、副反应增强以及不可逆钠损失，进而降低ICE并限制全电池能量密度。因此，如何在保留有利储钠孔结构的同时抑制表面缺陷、含氧官能团和无效界面反应，成为HC实用化的关键科学问题，这也是开展本研究的直接动因。

围绕上述问题，研究人员选用淀粉作为硬碳前驱体，引入热固性呋喃树脂，通过前驱体阶段的原位交联构筑包覆于淀粉颗粒外部的高交联聚合物层，随后经预氧化和高温碳化实现结构重构。研究表明，该策略不仅能够抑制淀粉直接碳化过程中易出现的发泡膨胀现象，还能在碳化过程中同步调控含氧官能团、表面缺陷、碳层堆垛以及闭孔微孔结构，从而兼顾高平台容量与高ICE。优化样品Starch-FR-1-1400保留了淀粉原始球形形貌，表面缺陷得到修复，并形成了适宜的碳晶格与约1 nm闭孔微孔结构。电化学测试显示，该材料在50 mA g^?1下可逆容量达到331 mA h g^?1，ICE为93%，同时还具有优异倍率性能和在1 A g^?1下超过700次循环后仍保持较高容量的稳定性。进一步与Na₂FeP₂O₇（NFPP）正极组装全电池后，电池能量密度达到300 W h kg^?1（基于正极活性物质），表明该策略对于发展高能量密度SIBs具有重要应用价值。总体而言，论文的核心结论是：通过呋喃树脂与淀粉的协同交联，可以在分子层面调节硬碳形成过程中的缺陷与孔结构演化，实现容量与ICE的协同提升，并为可规模化制备高性能HC负极提供了新路径。

就主要技术方法而言，研究人员采用淀粉/呋喃树脂复合前驱体设计、空气中预热处理和Ar气氛分步升温碳化制备系列硬碳样品；通过热重分析（TGA）、差示扫描量热（DSC）、固体核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）解析前驱体交联与官能团演化；利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、N₂吸附-脱附及小角X射线散射（SAXS）表征形貌、碳微结构和孔结构；结合恒流充放电、循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）与操作态XRD（operando XRD）评估储钠行为及反应过程。文中未涉及生物样本队列来源。

Results and discussion

Starch is a ubiquitous industrial feedstock widely used in the food, chemical, paper, and textile industries, and has emerged as an attractive precursor for hard?carbon production owing to its abundant availability, low cost, and environmental benignity.

论文在结果与讨论部分首先从淀粉前驱体的材料基础出发，指出淀粉因来源丰富、价格低廉且环境友好，已成为制备硬碳的重要候选前驱体。淀粉由直链淀粉和支链淀粉共同构成，分子链本身具有交织特征，这种天然大分子结构为后续交联改性和碳化重构提供了基础。研究的重点不在于单纯利用淀粉制碳，而在于借助呋喃树脂与淀粉羟基之间的相互作用，构筑稳定复合前驱体，以改变常规淀粉碳化过程中结构塌陷、发泡和缺陷富集的问题。

围绕前驱体构筑与热转化过程，研究人员制备了不同呋喃树脂添加量的样品，包括Starch-FR-0.5、Starch-FR-1和Starch-FR-3，并经过200 ℃预热和1400 ℃碳化得到对应硬碳。通过热分析与光谱表征，研究人员证明了呋喃树脂在热处理过程中与淀粉发生交联并进一步自交联，形成较为稳固的聚合物网络。这一网络在后续碳化中充当复合外壳，能够约束颗粒在热分解中的体积膨胀与形貌失稳。由此，论文建立了“前驱体交联—热稳定性提升—碳化形貌调控—微结构优化”的连续机制链条。

在形貌与微结构表征方面，研究人员通过FE-SEM和HR-TEM发现，直接碳化淀粉得到的Starch-1400易出现泡沫碳结构，而呋喃树脂辅助样品则显著抑制了这种现象。特别是Starch-FR-1-1400，较好保留了原始淀粉颗粒的球形轮廓，说明交联树脂层有效缓解了碳化过程中的剧烈形貌重构。同时，该样品表面缺陷得到修复，碳基体呈现高度扭曲的拟石墨化结构与无定形碳相互交织的特征。此类结构既不同于高度有序石墨，也区别于无规则多孔碳，而是在有序与无序之间取得平衡，为钠离子存储提供了适宜的嵌入/吸附环境。

在孔结构调控方面，N₂吸附-脱附和SAXS等分析表明，呋喃树脂辅助策略并非简单增加总孔隙，而是优化了微孔与闭孔特征。论文指出，碳化后的复合结构能够形成丰富闭合微孔，孔径约为1 nm。研究人员认为，这类闭孔微孔对于实现高低电位平台容量具有关键作用。与直接碳化淀粉相比，优化样品在保留储钠活性孔结构的同时，避免了过高比表面积带来的副反应加剧，从而改善了SEI形成行为并减少不可逆钠损失。这说明该研究并非仅靠“增孔”提升容量，而是通过“孔类型与界面活性同步调控”实现性能突破。

在结构缺陷与表面化学方面，XPS、拉曼和XRD等结果共同表明，呋喃树脂辅助样品的含氧官能团、边缘活性位点及无序缺陷得到有效调节。论文明确指出，HC较低的ICE往往来源于过多边缘位点、较大比表面积和丰富含氧官能团，这些因素会引发电解液持续分解并生成厚而不稳定的SEI膜。通过引入呋喃树脂并进行优化热处理，研究人员在保持储钠骨架有效性的同时减少了不利于首圈效率的表面活性缺陷，因此Starch-FR-1-1400能够在较高容量下仍获得93%的高ICE。这是该论文最重要的结果之一，因为高容量和高ICE通常难以同时实现。

电化学性能测试进一步验证了结构设计的有效性。作为SIBs负极，Starch-FR-1-1400在50 mA g^?1下表现出331 mA h g^?1的可逆容量，显示出优于对照样品的储钠能力。同时，该材料表现出突出的倍率性能，并在1 A g^?1下循环超过700次后仍维持较高容量，说明其电极结构和界面稳定性较好。结合CV和EIS分析，研究人员进一步说明其储钠动力学获得改善，这与优化后的碳层堆垛、缺陷状态和孔道结构密切相关。也就是说，该材料性能提升并非来自单一参数改善，而是源于形貌、孔结构、表面化学和碳微结构的协同优化。

为阐明储钠机理，研究人员进行了动力学分析和操作态XRD表征。论文指出，这些结果共同证实闭孔微孔对于获得高平台容量至关重要。操作态XRD用于监测首圈充放电过程中的相演化，从原位角度辅助理解钠存储过程中结构响应。结合电化学结果，研究人员将高容量与高ICE的统一归因于：一方面，闭孔微孔和适宜碳晶格为钠存储提供了有效位点，增强低电位平台贡献；另一方面，表面缺陷修复与含氧官能团优化抑制了副反应和不可逆钠消耗，显著提升首圈效率。这一认识深化了硬碳中孔结构、缺陷结构与储钠行为之间关系的机制理解。

在全电池验证方面，研究人员将Starch-FR-1-1400与Na₂FeP₂O₇（NFPP）正极匹配组装全电池，结果显示其能量密度达到300 W h kg^?1（基于正极活性材料），超过商业HC基SIBs。全电池结果的重要意义在于，HC材料的高ICE能够减少首圈不可逆钠损失，从而更充分利用全电池有限的活性钠源；同时较高可逆容量也直接贡献于能量输出。因此，该工作不仅在半电池层面展示了材料性能，更在器件层面证明了其应用潜力。

从讨论角度看，本文的创新性主要体现在以廉价、可获得的淀粉为基础前驱体，通过呋喃树脂辅助的原位交联策略，在前驱体分子层级实现对最终HC微观结构的定向调控。与仅依赖高温碳化修复缺陷、表面包覆钝化活性位点或单纯异质原子调控的传统方法相比，本研究更强调碳化前结构编程的重要性，即在前驱体阶段就对后续形貌、孔结构和缺陷演化路径进行干预。论文据此提出的“热解缺陷修复”概念，不仅有助于解释如何提升HC的ICE，也为通过可扩展工艺制备高性能硬碳负极提供了实践方案。

结论部分可概括翻译为：本研究提出了一种呋喃树脂辅助策略，可在淀粉碳化过程中同时抑制体积膨胀、构建适宜孔结构并修复表面缺陷，从而提高HC负极的ICE。通过利用热处理中热固性呋喃树脂与淀粉之间的原位交联，在每个淀粉颗粒周围构筑了坚固且高度交联的聚合物外壳。经碳化后，该复合体转化为具有分级特征的碳结构，实现了形貌保持、缺陷调控和闭孔微孔构筑。优化样品Starch-FR-1-1400表现出331 mA h g^?1的可逆容量和93%的ICE，并在全电池中实现300 W h kg^?1的高能量密度。该工作表明，前驱体共交联是一条实现高性能硬碳负极可规模化制备的有效途径，并为高能量密度钠离子电池的发展提供了新的思路。