通过二酐结构分子修饰改善水系可充锌离子电池有机正极循环稳定性——以苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)缩合[N,N′-双(2-蒽醌)]-苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(PTCDI-DAQ)为例

《Journal of Energy Storage》：Improving organic cathode cycling stability through molecular modification of a dianhydride structure for aqueous rechargeable zinc-ion batteries

　　

可充水系锌离子电池(ZIBs, Zinc-ion Batteries)是极具前景的可再生能源配套储能体系，但仍面临缺乏高容量且长循环稳定正极材料的瓶颈。有机氧化还原活性分子作为一类正极材料具备高放电容量潜力，但其反复充放电过程中易发生非预期降解反应导致容量保持率有限，表明仍需通过结构改性提升材料稳定性。本研究将3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PTCDA, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride)与2-氨基蒽醌缩合合成[N,N′-双(2-蒽醌)]-苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(PTCDI-DAQ, [N,N′-bis(2-anthraquinone)]-perylene-3,4,9,10-tetracarboxydiimide)用作ZIBs正极。PTCDI-DAQ正极放电容量为186 mAh/g；在100 mA/g电流密度下，第20圈容量保持率为76.0%，优于PTCDA的33.3%。X射线衍射(XRD, X-ray Diffraction)显示PTCDA与PTCDI-DAQ自首次放电起即发生晶体结构改变，可能促成观测到的容量衰减。本研究提出一种增强有机正极容量保持率的策略，将加速ZIBs的开发与商业化。

论文解读：通过二酐结构分子修饰改善水系可充锌离子电池有机正极循环稳定性

水系可充锌离子电池（ZIBs，Zinc-ion Batteries）因锌负极资源丰富、水系电解液安全性高、成本低廉，被认为是规模储能的有力候选。然而ZIBs发展受限于缺乏兼具高能量密度与长循环稳定性的正极材料。有机氧化还原活性材料可通过羰基（C＝O）或酰亚胺基团与Zn²⁺或H⁺配位储荷，但普遍存在电解液溶解、导电性差及循环中副反应导致容量衰减等问题。3,4,9,10-苝四羧酸二酐（PTCDA，3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydytic dianhydride）作为n型有机正极材料，其酸酐基团易发生水解等副反应引发分解。已有研究通过将酸酐转为酰亚胺（imide）提高稳定性，但常因引入非电化学活性片段降低理论容量。[N,N′-双(2-蒽醌)]-苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺（PTCDI-DAQ，[N,N′-bis(2-anthraquinone)]-perylene-3,4,9,10-tetracarboxydiimide）此前已在钠/锂/钾离子电池中表现出高容量与难溶性，但尚未应用于水系二价离子ZIBs。为此，研究人员采用简便可放大合成路线制备PTCDI-DAQ，将其作为水系ZIBs有机正极，旨在相比PTCDA提升循环稳定性并保持高理论容量，探明其储锌机理与降解机制。

本研究发表于《Journal of Energy Storage》。

主要关键技术方法

研究人员以PTCDA与2-氨基蒽醌（2-AAQ）在咪唑溶剂中以醋酸锌为催化剂经缩合反应合成PTCDI-DAQ，经水洗、THF、NaOH及甲醇洗涤、干燥得产物。采用CHNS元素分析定量组成；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、固态¹³C交叉极化魔角旋转核磁共振（¹³C CP-MAS NMR）及X射线衍射（XRD）表征分子结构与结晶性。将活性物质与Ketjenblack按1:1、PVDF为粘结剂制成浆料滴涂于不锈钢集流体组装CR2032扣式电池（Zn箔负极，1 M ZnSO₄电解液）。进行恒电流充放电、循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、恒电流间歇滴定技术（GITT）及旋转环盘电极（RRDE）测试评估电化学性能。通过循环后电极的¹³C NMR、FTIR及XRD分析老化状态；结合电感耦合等离子体发射光谱（ICP/OES）测定嵌锌量；采用密度泛函理论（DFT）计算静电势表面（ESP）与活性位点。

3.1. Material characterization（材料表征）

FTIR显示PTCDI-DAQ在1700 cm^-1和1665 cm^-1（蒽醌AQ羰基）出现C＝O红移吸收，指纹区出现C－N键特征峰，证实酰亚胺形成及2-AAQ接枝。固态¹³C NMR中PTCDI-DAQ于180 ppm和162 ppm出现区别于PTCDA的新羰基碳峰，芳环区峰展宽符合更大共轭体系。XRD显示PTCDI-DAQ具PTCDI特征晶面（021）、（112?）、（1?2?2?2）及AQ特征峰（~15° 2θ），峰形较宽表明晶粒细化。CHNS元素分析结合质量平衡得出产物含83.7 wt% PTCDI-DAQ、11.8 wt%残留咪唑及4.3 wt%吸附水，咪唑残留未完全去除但不参与氧化还原反应。

3.2. Electrochemical characterization（电化学表征）

CV测试中PTCDA前数十圈氧化还原峰强度与电位漂移明显，稳态后仅一对峰（~1.01/0.82 V vs Zn⁰/Zn²⁺），表明酸酐基团不稳定发生副反应；PTCDI-DAQ CV形状逐圈稳定，为一对可逆法拉第峰（~0.48/0.73 V vs Zn⁰/Zn²⁺），氮原子供电子效应使工作电位降低约300 mV。b值分析显示PTCDA阳极b=0.52（扩散控制）、阴极b=0.75（混合控制）；PTCDI-DAQ阴/阳极b值分别为0.51和0.46，均为扩散控制，表明更多氧化还原活性位点缓解表面限制。40 mA/g下PTCDA首圈放电131 mAh/g，PTCDI-DAQ为186 mAh/g（扣除咪唑及Ketjenblack贡献后校正至203 mAh/g，接近理论200 mAh/g）。倍率测试在500 mA/g时PTCDI-DAQ保持首圈50 mA/g容量的72.4%（75.6 mAh/g），高于PTCDA的46.6%（19.1 mAh/g），EIS测得PTCDI-DAQ电荷转移电阻R_ct=236.4 Ω显著低于PTCDA的853.5 Ω，GITT得出Zn²⁺扩散系数PTCDI-DAQ（平均1.13×10^-9cm²/s）高于PTCDA（5.84×10^-10cm²/s），归因于扩展π-π共轭促进电子传输。长循环（100 mA/g）中PTCDA首20圈容量保持率仅33.4%（终至10.5%初始容量），PTCDI-DAQ第2～20圈保持率76.0%（第20圈97.5 mAh/g），第190圈保持第2圈容量的43.8%（56.3 mAh/g），比PTCDA高43 mAh/g，容量衰减速率降低约2.9 mAh/cycle。

3.3. Investigation of degradation mechanism（降解机理探究）

RRDE未在环电极检出溶解氧化电流，表明PTCDA与PTCDI-DAQ放电态在水系电解液中溶解度极低，溶解不是容量衰减主因。循环后PTCDA的FTIR在放电态出现2300 cm^-1（O＝C＝O）信号及3480 cm^-1（—OH），¹³C NMR出现175 ppm新峰，XRD中(042)面(2θ~24.7°)不可逆消失、(011)面向低角偏移，表明酸酐基团参与副反应生成CO₂类产物及层间距变化致结构破坏。PTCDI-DAQ循环后FTIR中C＝O/C＝C及C－N峰放电态减弱、充电态恢复，¹³C NMR芳环区展宽但无非预期新峰，XRD中15°～20°区域峰放电后消失（可能源于AQ部分重排或溶剂/离子嵌入），其余主晶面（~12°、~24°、~26.4°）在充放后可逆重现且向高角微移（层间距收缩提示Zn²⁺/H⁺嵌入），无O＝C＝O生成，说明酰亚胺与蒽醌结构可逆氧化还原。ICP/OES结合硫定量得出放电态嵌入Zn占容量贡献5.5%，其余94.5%为H⁺共嵌/脱嵌，DFT静电势显示羰基区负电势最高为阳离子配位活性位点。研究人员提出PTCDA与PTCDI-DAQ均以羰基为活性中心，通过Zn²⁺与H⁺配位/解离实现储荷，PTCDI-DAQ因酸酐被酰亚胺保护避免分解且增加蒽醌额外氧化还原位点而更稳定。

讨论与结论翻译（Conclusions部分总结）

研究人员通过PTCDA与2-AAQ缩合制得PTCDI-DAQ并用作水系ZIBs正极。材料表征确认含羰基与酰亚胺官能团及明确晶体结构。CV证明PTCDI-DAQ较PTCDA具更高电化学稳定性，氧化还原峰位于0.48 V/0.73 V vs Zn⁰/Zn²⁺且可重复。PTCDI-DAQ正极放电容量186 mAh/g，校正咪唑杂质后为203 mAh/g。PTCDI-DAQ倍率性能优于PTCDA，归因于更低的电荷转移电阻。循环稳定性测试显示PTCDI-DAQ相较PTCDA容量保持率提升33.3%，第190圈仍高出PTCDA 43 mAh/g。RRDE表明活性材料溶解不是容量衰减主因。¹³C NMR、FTIR及XRD表明PTCDA容量衰减源于酸酐基团副反应生成O＝C＝O及(042)晶面不可逆丢失引起的晶体结构破坏；PTCDI-DAQ循环伴随15°～20° XRD信号丢失与层间距微收缩（离子嵌入），羰基与酰亚胺基团在充放电中经历可逆还原氧化。本研究为增强有机正极容量稳定性提供分子修饰思路，推动可持续、低成本有机ZIBs发展。后续需改进PTCDI-DAQ纯化工艺去除咪唑残留，并可考察低温等极端条件下性能。