通过基于韦伯尔积分响应面方法（Weibull-integrated response surface methodology）指导的两步热解-氧化工艺，从报废的碳纤维增强塑料（CFRP）中回收碳纤维

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Carbon fiber recovery from end-of-life CFRP via a two-step pyrolysis-oxidation process guided by Weibull-integrated response surface methodology

　　

徐明欣|李伟|吴佳乐|杨杰|程光文|杨松|刘继文|卢强

华北电力大学新能源发电国家工程研究中心，中国北京102206

摘要

碳纤维增强聚合物（CFRP）复合材料的加速应用产生了大量的废弃物质，这迫切需要高效的回收技术。在本研究中，通过两步热解-氧化工艺从CFRP废弃物中回收了碳纤维，并开发了一种基于Weibull分布的响应面方法论框架来优化回收条件，该方法明确考虑了单根纤维拉伸断裂的随机性。所得到的二次模型具有很好的拟合度，整体模型显著性很高，结果表明氧化温度是决定纤维强度保留的主要因素，而热解过程中的热历史通过阶段间耦合效应对氧化敏感性产生了关键影响。在优化条件下（534oC下热解33分钟，随后在528oC下氧化18分钟），回收的纤维保留了原始纤维91.79%的Weibull特征拉伸强度。多尺度表征表明，这种优化方案能够彻底去除残余炭，同时最小化石墨化程度的降低，并提高了回收纤维的表面润湿性。

引言

碳纤维增强聚合物（CFRP）复合材料由于其出色的比强度、高弹性模量和优异的耐腐蚀性，已成为重量敏感行业（如风能、航空航天和下一代电动汽车）中不可或缺的结构材料[1]。2024年，航空航天和汽车领域的CFRP消耗量超过了135,000公吨，而电动汽车制造业的快速发展进一步推动了这一趋势[2]，[3]。然而，这种广泛的应用也带来了日益紧迫的可持续性挑战，尤其是在大量飞机和车辆部件即将报废的情况下[4]。

与热塑性材料不同，大多数CFRP使用热固性基体，尤其是环氧树脂，这些基体在固化后形成高度稳定的三维交联网络。虽然这种分子结构赋予了材料优异的服役期机械和化学耐久性，但在废弃物处理阶段（EoL）时，基体的解聚和纤维的回收变得极其困难[5]，[6]。目前，大多数EoL CFRP通过填埋或焚烧处理，这些方法不仅导致高价值碳纤维资源的不可逆损失，还带来了严重的环境负担。因此，开发有效的CFRP回收策略变得日益紧迫，这既是循环经济原则的要求，也是实现全球碳中和目标的必然要求。

从机制角度来看，现有的CFRP回收方法大致可以分为机械回收、化学回收和热回收三种途径[7]，[8]。机械回收方法操作简单，但不可避免地会导致纤维缩短和结构损伤，从而限制了回收材料的应用范围[9]。化学回收可以产出高质量纤维，但其工业应用受到高资本成本、对有害溶剂的依赖以及复杂下游分离过程的限制[10]，[11]。相比之下，热回收（特别是在惰性气氛下的热解）已成为最具工业可行性的策略[12]，因为它能够在很大程度上保持碳纤维的固有性能[13]。尽管具有这些优势，传统的单步热解方法存在一个关键问题：纤维表面会形成碳质残渣。这些残渣会损害纤维-基体界面结合，降低二次复合材料的机械性能[14]。为了解决这个问题，提出了一种两步热解-氧化回收策略，即在惰性气氛下进行热解后，再进行可控的氧化处理以选择性去除残余炭[15]。通过将基体分解与表面清洁分离，该策略能够更好地控制纤维的热历史，减少过度氧化损伤的风险[16]。因此，可以回收出具有良好强度保留率的碳纤维，并将其重新用于具有竞争性机械性能的环氧基复合材料层压板中，从而展示了其在二次结构应用中的潜力[17]。

然而，将热解与氧化结合引入后，引入了复杂的多变量相互作用，这些相互作用影响了纤维的降解和表面演变。处理阶段之间的耦合热历史及其非线性相互作用在决定回收纤维的最终性能方面起着决定性作用[18]。因此，有效的CFRP热解-氧化回收过程优化必须明确考虑阶段间耦合效应，而不能孤立地处理每个步骤。此外，纤维拉伸性能通常使用平均强度值进行评估，但这无法捕捉到纤维失效的固有统计变异性[19]。虽然以往基于响应面方法（RSM）的回收优化研究通常仅采用平均拉伸强度作为响应变量，但尚未建立将可靠性指标直接纳入优化目标的框架。对于工业回收应用而言，产品一致性和可靠性与绝对性能同样重要。迄今为止，仍缺乏一个能够将处理条件与纤维性能和可靠性定量关联的统计上严谨的优化框架，这阻碍了高价值CFRP回收技术的发展。

在本研究中，通过两步热解-氧化工艺成功从废弃CFRP复合材料中回收了碳纤维。此外，通过将Weibull分布统计分析与响应面方法（RSM）相结合，开发了一种系统的两步回收过程优化框架，同时考虑了回收纤维的绝对拉伸性能和结构可靠性。定量分析了热解和氧化参数的耦合效应，建立了稳健的过程-性能关系。此外，还进行了多尺度表征，以阐明在优化条件下纤维性能保持的机制。这项工作为CFRP的高价值回收提供了一种工程导向且统计上稳健的策略，为可持续复合材料制造和循环材料设计提供了实际见解。

章节摘录

材料和CFRP样品制备

本研究使用的CFRP材料由扬州法尔博碳纤维制品有限公司提供，由聚丙烯腈基碳纤维（Toray T300）嵌入双酚A型环氧树脂（E44）基体中，并用芳香胺固化剂二乙基甲苯二胺（DETDA）固化。为了确保实验的一致性并减少热处理过程中的几何和边缘相关变异性，复合材料板被精确切割成矩形样品

结合Weibull分布性能指标的RSM模型开发

为了定量阐明两步热解-氧化过程对RCFs机械完整性的影响，构建了一个二阶响应面模型。与仅关注最大平均拉伸强度的传统RSM方法不同，本研究采用Weibull特征拉伸强度作为主要响应变量，从而将统计可靠性标准直接纳入优化目标

结论

本研究建立了一种统计上稳健且工程导向的优化框架，用于通过两步热解-氧化工艺从EoL CFRP中回收碳纤维。通过将Weibull特征拉伸强度纳入RSM模型，明确考虑了单根纤维断裂的随机性。所得到的二次模型表现出很强的预测能力，证明了回收纤维的机械性能

CRediT作者贡献声明

卢强：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、方法论、概念构思。刘继文：实验研究。杨松：实验研究。程光文：实验研究。杨杰：实验研究。吴佳乐：实验研究。李伟：撰写 – 初稿撰写、验证、实验研究、数据整理、概念构思。徐明欣：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、方法论、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52436009、52476195）和中央高校基本科研业务费（项目编号2025JG008）的支持。