《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Delicate design of high nitrogen-doped corn stover biochar supported molybdenum sulfide electrodes for seawater electrolysis hydrogen production coupled with photocatalytic antifouling
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魏振宇|刘芳园|张忠阳|冯振|张玲玲|王旭欣|曲斌|钱欣中国哈尔滨市东北农业大学艺术与科学学院，邮编150030摘要直接海水电解受到氯化物腐蚀和生物污染导致的界面降解的竞争性动力学的根本限制。本研究报道了一种改良的生物炭复合二硫化钼电极的开发，该电极专为海洋环境中的高稳定性氢气演
魏振宇|刘芳园|张忠阳|冯振|张玲玲|王旭欣|曲斌|钱欣
中国哈尔滨市东北农业大学艺术与科学学院，邮编150030
摘要
直接海水电解受到氯化物腐蚀和生物污染导致的界面降解的竞争性动力学的根本限制。本研究报道了一种改良的生物炭复合二硫化钼电极的开发，该电极专为海洋环境中的高稳定性氢气演化而设计。通过利用玉米秸秆生物炭的低曲折度大孔结构和原位氮掺杂，我们实现了纳米片的垂直排列。这种结构配置通过暴露丰富的活性边缘位点来优化电极-电解质界面，同时保持离子快速扩散和气泡快速产生的无障碍路径。在碱性模拟海水中，该电极表现出良好的电化学耐久性，在10 mA cm?2的电流密度下，200小时内保持稳定的过电位为577 mV，衰减可忽略不计。除了催化活性外，复合材料中的氮介导的电荷分离显著增强了活性氧物种的光催化生成。这种界面功能在可见光下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌效率超过99.9%，有效抑制了生物膜的形成。长期的海洋试验显示，30天后绿藻的附着量降至0.32 g cm?2，比对照基底提高了95%。这项工作通过整合界面催化效率和来自农业废物的坚固自清洁表面特性，为海上绿色氢气生产提供了一个可持续的高性能平台。
引言
海上风能与水分解相结合是实现大规模、可持续绿色氢气转化的重要策略[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。然而，实施直接海水电解（SWE）对氢气演化反应（HER）阴极[7]、[8]、[9]提出了独特的挑战。海水中高浓度的氯离子可能导致阳极腐蚀，并可能与HER竞争，从而降低电极效率并影响稳定性[10]。此外，HER过程中的连续氢吸附/脱附容易引起氢诱导的裂纹，而氢气泡的生成和脱离也会加剧材料降解[11]、[12]。同时，海水的复杂成分带来了生物污染问题，进一步增加了电极失效的风险，限制了这项技术的实际应用。
为了解决上述问题[13]，研究人员致力于开发高性能电极材料，特别是具有高催化活性的氢气演化催化剂[14]、[15]、[16]。构建多孔结构以提高传质效率是一种常见策略，例如三维多孔碳电极[17]、[18]、[19]或中空多孔金属氧化物结构[20]、[21]、[22]。然而，对于成分复杂且容易沉淀的海水系统，仅依赖介孔结构可能不足以确保高效和持久的传质，尤其是在有效缓解大规模沉积物堵塞方面。大孔结构被认为更有利于海水电解中的离子传输[23]。尽管来自天然生物质的生物炭由于其固有的低曲折度孔结构在传质方面具有潜力，但其在水电解氢气演化催化领域的应用，尤其是与高性能催化剂结合以解决综合稳定性问题，尚未得到充分研究[24]、[25]。
二硫化钼（MoS?）在电催化和光催化应用中表现出色，因为其独特的层状结构和电子行为带来了显著的优势[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。在电催化HER过程中，MoS?的边缘活性位点的氢吸附能量接近热力学平衡，这可以显著降低质子还原能量障碍并提高反应动力学效率[32]、[33]。同时，由层间范德华力形成的致密结构有效阻挡了腐蚀性离子的侵蚀，赋予材料良好的化学稳定性。MoS?的窄带隙特性使其具有可见光响应能力[34]。光生电子和空穴的协同效应可以高效生成具有强氧化性的活性氧物种（ROS），通过破坏微生物细胞膜的脂质双层实现广谱抗菌活性[35]。同时，生物炭纳米材料在光催化复合材料涂层中作为高效催化剂载体发挥了重要作用。其主要防污机制基于表面锐利结构与微生物细胞膜之间的相互作用[36]，以及通过促进光生电子空穴对的有效分离来加速ROS的生成，从而抑制微生物生长[37]。与其他碳基纳米材料相比，生物炭具有更多内在且易于改变的功能基团。此外，这种材料具有更大的比表面积、发达的介孔性以及优异的热导率和电导率[38]、[39]。其原位生成的氮功能基团不仅可以改变电子结构并有效提高材料的热导率和电导率[40]、[41]、[42]，还可以加速光生电子在生物炭和催化剂之间的传输，减少电子空穴复合的效率，从而使光催化更加高效[43]、[44]、[45]。MoS?的边缘活性位点吸附腐蚀性离子并在原位分解形成钼酸盐钝化膜，抑制金属阳极溶解[46]。导电生物炭有助于确保钝化膜在基底表面的完整性。这两种组分的结合或协同作用可以显著延长材料在海水中的使用寿命。
在这项研究中，我们使用了经济且自然界中容易获得的玉米秸秆作为前驱物质。然后通过KOH活化过程将其与二硫化钼结合，合成了电极催化剂，具体是一种改良的生物炭复合二硫化钼（MoS?/MB）。KOH活化的目的是增加生物炭内的活性中心，从而得到具有优异比表面积和最小曲率的MoS?/MB。利用二硫化钼固有的抗腐蚀特性和光催化抗菌效果，这种混合材料有望在海水条件下保持更稳定的催化效率。
章节片段
改良生物炭（MB）的合成
有关改良生物炭的合成方法，请参见支持材料。
MoS?/MB和MoS?/G的合成
有关高性能纳米材料及其对照组的进一步合成方法，请参见支持材料。
复合涂层的制备
有关复合涂层的制备方法及其光催化防污和抗菌性能的信息，请参见支持材料。
MoS?/MB催化剂的表征
如图1a所示，通过对玉米秸秆进行水热处理制备生物炭后，生物炭结构表现出类似石墨烯的多孔通道结构，具有大量介孔，有利于MoS?在生物炭上的负载，并为电催化反应提供了传质通道。图1b-c显示MoS?纳米片在生物炭表面垂直且均匀地生长。
结论
本研究成功开发了一种基于玉米秸秆生物炭的二硫化钼复合纳米催化剂（MoS?/MB）。生物炭中原位形成的氮功能基团与MoS?形成了稳定的C-N-Mo化学键。这种强烈的界面相互作用有效调节了MoS?的电子结构，增强了催化活性位点。因此，MoS?/MB在0.5 M H?SO?溶液中表现出良好的氢气演化催化性能，达到了...
CRediT作者贡献声明
冯振：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、概念构思。张忠阳：撰写 – 审稿与编辑、形式分析、概念构思。刘芳园：撰写 – 审稿与编辑、概念构思。魏振宇：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿、方法学、调查、数据管理、概念构思。钱欣：撰写 – 审稿与编辑、概念构思。曲斌：撰写 – 审稿与编辑、概念构思。王旭欣：撰写 – 审稿与...
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（22209022）和广州市重点研发计划（2023B03J1229）的支持。
