热失控抑制性能及灭火剂在储能型LiFePO4电池中的应用模拟

《Journal of Energy Storage》：Thermal runaway suppression performance and application simulation of extinguishing agents in energy storage LiFePO4 batteries

　　

魏武|周志豪|赵丽红|鲍书硕|周雷|楚兴荣

山东大学空天科学与工程学院，威海，264209，中国

摘要

目前，锂离子电池的热失控已成为能源存储系统安全性的关键限制因素，这凸显了高效灭火剂及其系统应用的迫切需求。本研究通过全面的实验调查，从多个角度评估了不同灭火剂对大容量单节锂离子电池的抑制性能。研究发现，液态灭火剂、去离子水和水基灭火剂F-500表现出最优异的整体抑制效果。相比之下，气态灭火剂HFC-227ea和C₆F₁₂O在灭火后电池表面温度迅速回升，表明存在重新点燃的显著风险。固态灭火剂超细粉在抑制热失控方面的效果有限。基于实验结果，进一步在简化的能源存储系统模型上进行了数值模拟，以阐明细水雾系统的关键参数（包括喷射锥角、喷射强度和液滴直径）对电池火灾灭火性能的影响。结果表明，喷射锥角的变化对抑制效果影响较小，而60°的锥角在覆盖范围和经济可行性之间取得了平衡。灭火效率与喷射强度呈正相关，与液滴直径呈负相关。然而，这两个参数都存在临界阈值，超过这些阈值后，性能提升将受到限制，并可能影响经济效率和系统可靠性。本研究为能源存储系统的安全防护和工程设计提供了重要指导。

引言

随着全球变暖和能源危机带来的双重挑战日益严峻，可再生清洁能源受到了更高的期望和要求。锂离子电池（LIBs）作为一种理想的储能材料，因其高能量密度、长循环寿命、低自放电率和环保性而被广泛应用于电化学储能系统（ECESS）[1]、[2]。其中，磷酸铁锂（LFP）电池因其更高的固有安全性、更长的循环寿命和更好的经济性能而特别受到青睐[3]。然而，LFP电池在能源存储系统（ESS）中因热失控（TR）而频繁发生火灾，已成为其进一步发展和广泛采用的障碍[4]。

大量研究和证据表明，LIBs在电气滥用、热滥用和机械滥用等异常操作条件下更容易发生TR。这伴随着高温、浓烟、可燃气体，甚至喷射火灾[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。在ECESS中，多个单独的锂离子电池通常串联和并联连接形成满足所需容量和电压的电池组。然而，由于多米诺效应，当一个电池发生TR时，其余电池在高温和火焰的影响下也极易触发TR，最终导致整个电池组发生火灾。

为了提高LIBs的热安全性，当前的研究进展可以分为三种主要方法：内在安全、过程安全和消防安全[8]。内在安全是指通过改进电池组件来降低内部故障的概率[9]、[10]、[11]，而过程安全涉及开发电池热管理系统（BTMS）以确保电池的稳定运行[12]、[13]、[14]。然而，这些方法无法完全消除火灾事故的发生。消防安全作为能源存储安全的最终保障，具有极其重要的意义[8]。锂离子电池（LIB）火灾涉及复杂的可燃物、难以扑灭以及高重新点燃的可能性，这给寻找和应用高效灭火剂和技术带来了重大挑战。

对于固态灭火剂，Meng等人[15]发现ABC干粉能有效快速扑灭22 Ah LFP电池火灾中的明火，但电池可能会重新点燃。对于气态灭火剂，Wang等人[16]发现七氟丙烷（HFC-227ea）能有效扑灭50 Ah钛酸锂（LTO）电池及其模块的火灾，但它未能防止电池内部的TR链式反应，导致火灾扑灭后重新点燃。Zang等人[17]进一步发现HFC-227ea在扑灭243 Ah LFP电池火灾时仍存在困难。Liu等人[18]、[19]和Wang等人[6]发现Novec-1230（C₆F₁₂O）可以快速扑灭电池火灾，但其冷却效率相对较低。火灾扑灭后，电池仍处于极高温度状态。他们还比较了不同剂量C₆F₁₂O的抑制效果，发现基于自由基反应，少量C₆F₁₂O实际上会促进燃烧。对于液态灭火剂，Liu等人[20]、[21]、[22]发现细水雾能有效防止LIBs中的TR传播，表现出优异的冷却能力。Xu等人[23]、[24]发现水雾能有效扑灭电池火灾，其效果优于CO₂和HFC-227ea。Zhao等人[25]比较了三种灭火剂对18,650个LIB火灾的抑制效果，结果显示水雾的冷却效率最高，而干粉和C₆F₁₂O在防止LIBs中TR传播方面无效。然而，Larsson等人[26]发现，随着火灾加剧，水雾的细小液滴尺寸和热羽流效应限制了液滴穿透烟雾并到达火源区域的能力。Zhang等人[27]发现，虽然水雾可以扑灭LIB火灾并降低电池表面温度，但加水会导致CO、H₂和HF浓度升高。一些研究还表明，在水雾中添加添加剂可以提高其对LIBs的灭火效果。Zhu等人[28]发现，在水雾中添加一定比例的表面活性剂可以迅速降低燃烧温度，并显著缩短灭火时间。Wang等人[29]研究了物理和化学添加剂在LIBs灭火过程中的作用，结果表明物理添加剂通过降低雾滴的表面张力和尺寸，增强了雾场中的热吸收和冷却效果、辐射热屏障和缺氧效应。化学添加剂通过在火灾现场分解可燃气体和捕获电池燃烧反应中的自由基来提高灭火效率。Yuan等人[30]、[31]研究了F-500灭火剂的抑制机制，3%浓度的F-500溶液可以通过吸收与TR相关的特征气体并表现出优异的冷却性能来抑制LIB火灾。

以往的研究主要集中在小容量电池火灾上，缺乏统一的标准来比较各种灭火剂对LIB火灾的抑制效果，导致结论缺乏足够的说服力。本研究的创新之处在于通过实验比较和揭示了气体、液体和固态灭火剂对大容量LFP电池火灾的灭火效果和机制。此外，在ESS层面，还进行了数值模拟，分析了具有最佳灭火性能的灭火剂的应用。这些结果为高效灭火剂的设计和开发提供了宝贵的建议，也为制定ESS的灭火策略提供了明确的参考。这些发现可以有效防止或减轻对人员、财产和环境的损害。

章节片段

关于灭火剂对LIB TR抑制效果的研究

在本节中，基于1 MW大规模火灾测试平台建立了一个火灾抑制实验系统。选择了处于100%充电状态（SOC）的单节LIB电池作为测试对象，这代表了最危险的条件。使用不同的灭火剂（包括HFC-227ea、C₆F₁₂O、F-500、去离子水 and 超细粉）进行了火灾抑制实验，并进行了系统的比较评估

关于细水雾灭火系统在ESS火灾中应用效果的研究

基于上一节对280 Ah LFP电池TR火灾抑制性能的评估，去离子水和水基灭火剂F-500表现出优越的灭火性能。为了进一步验证这种灭火剂在ESS中电池火灾的抑制效率，使用PyroSim进行了数值模拟。考虑到该软件在表示复杂化学动力学方面的局限性，F-500的化学抑制机制无法

结论

本研究使用不同的灭火剂（HFC-227ea、C₆F₁₂O、F-500水基、去离子水和超细粉）对大容量LIBs中的TR进行了抑制实验，并根据它们的灭火性能评估了这些灭火剂的抑制效果。建立了使用LFP电池组的ESS火灾模型和配备细水雾灭火系统的ESS火灾模型。进行了数值模拟

CRediT作者贡献声明

魏武：撰写——原始草稿、可视化、调查、正式分析、概念化。周志豪：撰写——审阅与编辑、正式分析、数据整理。赵丽红：资源、方法论。鲍书硕：撰写——审阅与编辑、软件。周雷：方法论。楚兴荣：监督、项目管理、资金获取。

关于写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备这项工作时，作者使用了ChatGPT来协助完善文章的语言。使用该工具后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对发表文章的内容负全责。

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