协调-效应-调控的铜氧化态转变：Cu(III)的生成、单线态氧的增强及其在氧化降解中的作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Coordination-Effect-Regulated Copper Oxidation-State Transformation: Cu(III) Generation, Enhanced Singlet Oxygen, and Their Roles in Oxidative Degradation

　　

付正国|宋胜荣|刘振中|杨宏伟|邹发青

南昌大学资源与环境学院，教育部鄱阳湖环境与资源利用重点实验室，中国南昌市红谷滩区学府大道999号，邮编330031

摘要

以盐酸四环素（TCH）为目标污染物，本研究制备了一种氧化铁负载的CuO/FeO_x复合催化剂（CFO），以探讨金属-基底相互作用对反应过程的影响。引入基于Fe的载体有效地分散了CuO，使材料具有更高的比表面积和更多的活性位点。同时，Fe-Cu的协同效应促进了PMS的分解，从而提高了污染物的去除性能；在最佳条件下，30分钟内TCH的去除率达到98.5%。在反应初期，TCH在特定的功能基团位点与Cu(II)形成稳定的复合物。这种络合作用显著改变了铜中心的电子分布，促进了Cu(II)氧化为高价Cu(III)，这对早期阶段的快速氧化去除过程起到了重要作用。随着络合位点的逐渐破坏，系统逐渐从Cu(III)参与的直接氧化转变为主要由•O₂^-和¹O_{2驱动的反应路径，这与仅依赖催化剂激活的氧化剂的传统系统不同。EPR测量、淬火实验和光谱分析共同证实了自由基和非自由基过程的存在。结合DFT计算和产物分析，结果进一步表明，基底诱导的络合作用促进了瞬态高价金属物种的形成，并调节了后续的反应路径和转化方向。降解过程中形成的中间体比母体化合物的毒性更低，且CFO在不同pH条件下、存在共存离子的情况下以及经过多次循环后仍表现出良好的稳定性和强的抗干扰能力。}

引言

由于抗生素污染物具有稳定的分子结构和较差的生物降解性，它们是水环境中典型的难降解污染物[1]，[2]。四环素类抗生素尤为典型，因为它们的多环芳烃结构和含氧/氮的功能基团不仅增强了化学稳定性，还使其能够与金属离子发生络合[3]。这种金属-四环素的相互作用会影响其溶解性、迁移性和环境归趋[4]，[5]。

在这些相互作用中，Cu(II)-四环素的络合受到了广泛关注。先前的研究已经证实，四环素可以与Cu(II)形成稳定的复合物，这影响了它们在多孔介质和水-沉积物系统中的迁移和存在[6]，[7]。然而，这些研究主要将络合作用视为一种环境行为，而其在催化氧化反应中的潜在作用却很少被考虑。

基于过氧化单硫酸盐（PMS）的先进氧化工艺已被广泛用于降解难降解的有机污染物[8]。基于铜的催化剂因其有利的氧化还原性质而常被用于激活PMS[9]，[10]。在大多数研究中，Cu物种被视为促进PMS分解和活性氧物种生成的活性位点或电子转移介质[10]，[11]。这种传统框架通常将污染物视为被动目标，而基底-Cu配位对Cu氧化还原转化的可能影响尚未得到充分探索。

最近的研究通过缺陷工程或表面调控使用基于CuO的催化剂来激活PMS以降解四环素[10]，[12]，[13]，[14]。然而，这些工作主要集中在结构-活性关系和活性物种的鉴定上。基底-Cu相互作用在氧化过程中的作用仍不清楚。此外，单一的CuO系统可能具有有限的Cu活性位点，这限制了对界面络合作用效应的认识。

为了增加Cu活性位点并扩展反应界面，引入了FeOx作为载体来制备CuO/FeOx复合催化剂。氧化铁具有丰富的表面位点和结构稳定性，据报道Fe-Cu复合系统通过金属分散和界面协同作用增强了PMS的激活[15]，[16]，[17]，[18]，[19]。然而，大多数Fe-Cu/PMS研究仍集中在金属-氧化剂的激活上，对基底-金属络合作用作为调节反应路径的因素关注不足。

基于这一空白，本研究选择盐酸四环素作为目标污染物，并制备了一种FeO_x负载的CuO/FeO_x催化剂用于PMS的激活。目的是探讨氧化过程中是否会发生TCH-Cu(II)的络合以及这种相互作用是否影响Cu的价态转化和后续的降解路径。这项工作旨在更清楚地了解基底在基于Cu的PMS催化氧化系统中的作用。

章节摘录

材料与试剂

本研究中使用的所有化学试剂均为分析级或更高纯度，详见S1（支持信息，文本S1）。

CFO的制备

首先称量一定比例的硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）和硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O），确保总金属量为30 mmol。将盐溶解在40 mL去离子水中。使用机械搅拌和水浴将溶液搅拌至完全溶解，水浴温度保持在85 °C。

催化剂制备条件的优化

为了获得具有足够Cu活性位点和满意去除性能的CuO/FeO_x复合催化剂，从而为更清楚地讨论基底-金属相互作用对反应过程的影响提供一个合适的平台，本研究系统地优化了煅烧温度、Cu/Fe摩尔比和柠檬酸用量，如图2所示。首先，通过TG–DTG（图2(a)）分析了溶胶-凝胶衍生的凝胶前驱体。约200 °C时的质量损失主要来源于...

结论

本研究制备了一种FeOx负载的CuO/FeO_x复合催化剂（CFO），以探讨基底-金属络合作用在PMS基四环素降解中的作用。最佳CFO的制备条件为煅烧温度300 °C，Cu:Fe摩尔比为1:1.5，柠檬酸:金属摩尔比为1:1。在标准反应条件下（[CFO] = 0.2 g/L，[PMS] = 1.5 mM，[TCH] = 50 mg/L，pH₀ = 4.5，T = 293.15 K），CFO/PMS系统在30分钟内去除了98.5%的TCH。

CRediT作者贡献声明

宋胜荣：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据管理。付正国：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，形式分析，数据管理。杨宏伟：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，资金获取，形式分析，概念化。刘振中：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资金获取，数据管理，概念化。邹发青：撰写 – 审稿与编辑，撰写 –

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52560003）和江西省重点研发计划（编号S20251671）的支持。