通过Ni/ZrO2催化剂与NaA沸石的协同作用促进低温二氧化碳甲烷化反应

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Boosting low-temperature CO2 methanation through Ni/ZrO2 catalyst-NaA zeolite interplay

　　

伊纳姆·乌拉（Inam Ullah）、赛义德·穆萨布·艾哈迈德（Syed Musab Ahmed）、郝楼（Hao Lou）、齐尚·阿巴斯（Zeeshan Abbasi）、祖拜尔·艾哈迈德（Zubair Ahmad）、穆罕默德·乌斯曼（Muhammad Usman）、吴文龙（Wenlong Wu）、王占东（Zhandong Wang）

中国科学技术大学国家同步辐射实验室及火灾科学国家重点实验室，安徽省合肥市230029，中华人民共和国

摘要

二氧化碳（CO₂）甲烷化的实际应用常常受到水的影响而受到限制。传统的吸附剂辅助催化剂系统仅将吸附剂作为被动的水分清除剂使用，忽略了它们在反应动力学中的潜在作用。在此，我们报道了一种层状催化剂-沸石结构，该结构通过协同促进低温下CO₂的活化并实现有效的原位水分管理来克服这些限制。这种有序的配置最大化了界面接触，使亲水性的NaA沸石能够在较低温度下主动捕获和活化CO₂，同时持续从Ni/ZrO₂表面去除水副产物。因此，该系统在200 ℃时实现了81%的CO₂转化率和100%的CH₄选择性。这项工作表明，将Ni/ZrO₂催化剂与功能性的NaA沸石结合使用，为持续低温CO₂甲烷化提供了一种节能且稳健的策略。

引言

利用可再生能源 surplus和二氧化碳（CO₂）作为碳源生产甲烷（CH₄）是一种有吸引力的能源储存策略[1]。该策略能够同时实现能源行业的脱碳和替代化石燃料衍生的原料[2, 3, 4]。由CO₂和绿色氢气生成的甲烷可以直接整合到现有的天然气基础设施中。这为闭合碳循环提供了经济上可扩展的途径，并实现了长期能源储存[5, 6]。CO₂甲烷化的一个主要且持续的挑战是不可避免地会产生水作为副产物。水分子与CO₂和H₂在金属和氧化物支撑表面上竞争吸附位点，从而改变反应路径并抑制催化活性[7, 8, 9, 10]。

尽管在CO₂氢化反应中已经探索了不同的吸附剂作为水分清除剂[11, 12, 13, 14]，但仍存在一些固有的限制。例如，Borgschult等人[11]将Ni纳米颗粒封装在沸石框架内，导致Ni位点与沸石笼内的吸附水之间距离非常接近。这种配置无意中在催化位点周围形成了局部富水的微环境，导致它们迅速失活。除了这种空间干扰外，报道的水分去除策略还存在水分吸附能力有限[11]、再生过程能耗高[15, 16, 17]，以及传统吸附剂对CO₂活化作用不强的问题[18]。这些缺点凸显了需要设计一种良好的催化剂-吸附剂系统配置，以确保有效的水分管理并在低温下进行CO₂氢化。

在这项工作中，我们通过设计一种双功能催化剂-吸附剂结构来克服这些相互关联的挑战。我们提出了一种层状配置，记为ABABA，其中A= NaA，B = Ni/ZrO₂，将Ni/ZrO₂催化剂与双功能NaA结合（图1）。这种结构带来了两个关键创新：首先，催化层（B）和吸附层（A）的物理分离确保了有效的水分去除，而不会在Ni位点周围形成有害的富水区；其次，重要的是，我们发现NaA沸石不仅仅是被动的水分吸收剂；它在低温下也积极参与CO₂的捕获和活化。通过空间分离水分管理和催化功能，并利用NaA在CO₂吸附中的协同作用，我们的系统同时促进了甲烷化活性并抑制了水引起的失活。这种策略在温和条件下实现了增强的CO₂转化率，为可持续的甲烷生产提供了一条稳健且节能的途径。

章节摘录

化学品和材料

用于制备Ni/ZrO₂的化学品包括硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）、水合锆酰(IV)硝酸盐（ZrO(NO₃)₂·xH₂O）和柠檬酸（C₆H₈O₇），均购自中国医药化学试剂有限公司。制备NaA所需的化学品包括氢氧化钠（NaOH）、四甲基氢氧化铵五水合物（TMAOH·5H₂O，97%重量%）、异丙醇铝（Al(i-C₃H₇O)₃，98%重量%）、Ludox胶体二氧化硅（30%重量%溶于水）、铝酸钠（NaAlO₂）和氧化钠（Na₂O）等

为了进行催化CO₂甲烷化，使用柠檬酸辅助的溶胶-凝胶方法制备了ZrO₂负载的Ni催化剂（Ni/ZrO₂）。简要来说，准备了Ni(NO₃)₂·6H₂O、ZrO(NO₃)₂·xH₂O和柠檬酸（C₆H₈O₇）的混合溶液，并通过蒸发水分将其转化为均匀的凝胶。所得到的粘性凝胶经过煅烧后称为煅烧Ni/ZrO₂（详见方法部分）。然后通过通入纯H₂在450 ℃下还原煅烧后的Ni/ZrO₂，确认其为新鲜Ni/ZrO₂。

结论

总之，通过协同的界面相互作用，开发了一种NaA和Ni/ZrO₂的层状配置，以提高CO₂甲烷化性能。这种有序的架构最大化了两层之间的接触，使NaA能够参与CO₂的活化及原位水分去除。生成的CO比CO₂更具反应性，随后扩散到相邻的Ni/ZrO₂层中快速氢化为CH₄。因此，该系统实现了超过80%的CO₂转化率和100%的CH₄选择性。

王占东：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目行政、资金获取、概念构思。吴文龙：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目行政、资金获取、正式分析、概念构思。穆罕默德·乌斯曼：数据管理。祖拜尔·艾哈迈德：数据管理。齐尚·阿巴斯：数据管理。郝楼：数据管理。赛义德·穆萨布·艾哈迈德：验证、软件使用、正式分析、数据管理。伊纳姆·乌拉：原始撰写

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

本工作得到了中国科学院青年科学家基础研究项目（编号YSBR-028，负责人Z.W.）、中国国家重点研发计划（2019YFA0405602，负责人Z.W.）、中国国家重点研发计划（2025YFE0106800，负责人W.W.）、国家自然科学基金（22204158，负责人W.W.）以及安徽省优秀青年学者科学基金（2408085Y007，负责人W.W.）的支持。我们感谢上海同步辐射设施（SSRF）的协助