微生物蛋白基电纺醋酸纤维素(Cellulose Acetate, CA)纳米纤维用于重金属污染水处理的研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Development of microbial protein-based electrospun cellulose acetate nanofibers for the treatment of heavy metals-contaminated water

　　

摘要：重金属是危害性的水污染物，需要有效的处理策略。电纺(Electrospun)纳米纤维因其高比表面积，是去除金属离子的理想吸附剂。本研究开发了掺入源自废乳清(Cheese Whey)微生物蛋白(Microbial Proteins, MP)的电纺醋酸纤维素(Cellulose Acetate, CA)纳米纤维（简称CAMP），用于去除受污染水中的Pb2+和Zn2+。掺入微生物蛋白（约占聚合物质量的20 wt.%），引入了参与金属结合的活性吸附位点，增强了吸附性能和选择性。研究人员通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和热重分析(TGA)表征了制备的电纺纤维的形态、理化和热学特征。批次吸附实验显示，在pH 6.0条件下，CAMP对Pb2+表现出最高的选择性吸附（66.23 ± 3.10 mg/g），高于对Zn2+的吸附（13.87 ± 1.20 mg/g）。吸附数据符合Langmuir等温线模型和准二级(Pseudo-second-order)动力学。在双金属体系(Pb2+/Zn2+)中，CAMP表现出对Pb2+的优先吸附，揭示了该体系的选择性行为。使用0.1 M EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid, 乙二胺四乙酸)可有效解吸回收金属，在连续4次吸附-解吸循环中，CAMP维持了约75%的初始吸附容量。这种废物资源化(Waste-to-resource)方法证明了将乳品工业废料（乳清）转化为用于重金属废水处理的高价值生物吸附剂(Biosorbent)的潜力。

该研究发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》。

研究背景与意义

全球工业活动导致的重金属污染严重威胁环境与人类健康。传统处理方法如化学沉淀易产生二次污染，膜分离能耗高且易污染，电化学还原成本高效率低。吸附法因设计简单、成本低、可再生而被认为具前景，但常用吸附剂制备能耗高或合成复杂。醋酸纤维素(Cellulose Acetate, CA)源于天然纤维素衍生物，成纤性好且成本低，但其本征吸附容量有限需功能化改性。蛋白质基材料因含羧基、氨基、巯基等功能基团可通过络合作用吸附金属离子，但以往多依赖化学改性或复杂纯化。遵循循环经济原则，研究人员利用废弃奶酪乳清(Cheese Whey)发酵产生的微生物蛋白(Microbial Proteins, MP，指蛋白含量>30%的菌体生物质或提取物)作为功能添加剂掺入CA电纺纳米纤维，旨在解决CA吸附容量不足及生物吸附剂成本高的问题，同时实现乳品废料高值化利用。

主要关键技术方法

研究人员以奶酪乳清和厌氧消化污泥(Anaerobic Digestate)混合培养获得酵母和细菌混合菌群，提取微生物蛋白(MP)；将MP按CA质量约20 wt.%混入CA/丙酮纺丝液，通过静电纺丝(Electrospinning)制得CA/MP复合纳米纤维膜(CAMP)，纯CA纳米纤维(Neat CA)作对照。采用扫描电子显微镜(SEM)观察形貌及直径分布，傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析官能团变化，热重分析(TGA)评估热稳定性。通过单组分及双组分(Pb²⁺/Zn²⁺)批次吸附实验考察pH影响、吸附等温线与动力学模型拟合，并以0.1 M EDTA进行4轮吸附-解吸再生循环测试。

研究结果

Physicochemical characterization of the electrospun nanofibers

通过SEM观察，纯CA纳米纤维直径分布较宽（0.3~2.4 μm）且有珠结(beads)；掺入MP后制得的CAMP纳米纤维平均直径减小、分布变窄，纤维表面更均匀光滑无珠结，表明MP改善了CA溶液的导电性与粘度从而提升了电纺稳定性。FTIR谱图中CAMP在3300~3400 cm^-1处出现更宽的—OH/N—H伸缩振动峰，1640 cm^-1附近酰胺Ⅰ带(Amide I)增强，证实MP中蛋白质（含氨基、羧基、酰胺基）成功引入并与CA共混。TGA结果显示CAMP初始分解温度略低于纯CA，但残炭率提高，说明MP的加入改变了热降解行为但不显著损害热加工适用性。

Batch adsorption experiments（批次吸附实验）

在pH 2~6范围内考察对Pb²⁺和Zn²⁺的去除率，pH 6.0时吸附量最高（pH再高会生成氢氧化物沉淀故选pH 6.0）。CAMP对Pb²⁺的最大吸附容量为66.23 ± 3.10 mg/g，对Zn²⁺为13.87 ± 1.20 mg/g，均显著高于纯CA膜，证明MP引入的氨基酸侧链官能团提供了额外金属结合位点。吸附等温线更符合Langmuir模型(R²> 0.99)，表明主要为单分子层化学吸附；动力学数据符合准二级(Pseudo-second-order)动力学模型，说明吸附速率受化学吸附（表面络合）控制。在Pb²⁺/Zn²⁺共存二元体系中，CAMP对Pb²⁺的吸附量下降幅度很小而对Zn²⁺吸附明显受抑制，显示其对Pb²⁺具有优先选择性，归因于Pb²⁺与蛋白质中巯基/羧基更强的络合亲和力及离子半径差异。

Reusability（再生与循环使用）

以0.1 M EDTA溶液对饱和吸附后的CAMP进行解吸，解吸率>90%。经4次连续吸附—EDTA解吸—水洗再生循环后，CAMP对Pb²⁺的吸附容量保持在初始值的约75%，纤维宏观结构基本完整，说明复合纳米纤维具备一定可再生性与重复使用潜力。

讨论与结论翻译

研究人员得出结论：本研究成功利用奶酪乳清源微生物蛋白(MP)与醋酸纤维素(CA)结合经电纺制备了复合纳米纤维(CAMP)，用于高效去除水中重金属。MP的掺入引入了活性吸附位点，显著提高了CA纳米纤维对Pb²⁺（66.23 mg/g）和Zn²⁺的吸附容量及对Pb²⁺的选择性；吸附符合Langmuir等温线和准二级动力学模型；0.1 M EDTA可实现金属解吸并在4次循环后保留约75%初始容量。该策略将乳业废弃物转化为高性能生物吸附剂，体现了废物资源化与碳中和理念，为可持续水处理提供了可扩展的技术平台。正如Marra S, Venezia V, Maraviglia C, Luciani G, Cesaro A, Silvestri B, Matassa S所报道，This waste-to-resource approach demonstrates the potential of transforming dairy industry waste (cheese whey) into high-value biosorbent for heavy metal wastewater treatment.