《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Natural acid-based quaternary ammonium ionic liquid biphasic systems for sustainable recovery of gold(I) thiosulfate from electronic waste leachate
编辑推荐：
金是一种储量有限的稀缺金属，从二次资源中回收金为传统采矿提供了一种有前景且可持续的替代方案。为开发一条温和、低能耗的金回收路线，研究人员成功构建了一种基于四丁基铵衍生物离子液体（TBAH基IL）和柠檬酸钾的新型双水相体系（ATPS）。该ATPS被用于从硫代硫酸
金是一种储量有限的稀缺金属，从二次资源中回收金为传统采矿提供了一种有前景且可持续的替代方案。为开发一条温和、低能耗的金回收路线，研究人员成功构建了一种基于四丁基铵衍生物离子液体（TBAH基IL）和柠檬酸钾的新型双水相体系（ATPS）。该ATPS被用于从硫代硫酸盐溶液中高效萃取金(I)，并进一步应用于从废印刷电路板（WPCBs）中回收金。研究人员系统研究了影响金(I)萃取性能的关键操作参数，包括离子液体和成相盐的类型与浓度、初始金(I)浓度、反应时间和温度。实验结果表明，在最优条件下，金(I)可选择性地富集于离子液体富集相，最高萃取效率达99.66%。研究人员通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）、X射线光电子能谱（XPS）表征结合密度泛函理论（DFT）计算，全面阐明了潜在萃取机制。机理分析表明，Au(S?O?)?3?络合物与离子液体中的酸阴离子发生阴离子交换。具体而言，Au(S?O?)?3?与TBAH?静电结合并迁移至离子液体富集相，而TBAH?的反阴离子扩散至盐富集相以实现电荷平衡。此外，九次连续循环萃取测试证实了所提出的IL基ATPS具有优异的可回收性，金(I)萃取效率仅从99.66%略微下降至93.61%。另外，研究人员验证了硫氰酸钾（KSCN）可作为从离子液体富集相中有效反萃取金(I)的有效剥离剂。
论文解读文章
**研究背景、存在问题与研究目的**
金因其独特的物理化学性质，广泛应用于化学工业、电子工业、医疗领域及航空航天等。然而，金是一种天然丰度低的稀有金属，从原生矿石中提取金的过程极为复杂且能耗高。值得注意的是，电子废弃物中的金含量可达约250 g/t，远高于典型金矿（约5 g/t）。2024年，联合国训练研究所（UNITAR）与国际电信联盟（ITU）联合发布的《全球电子废弃物监测报告》显示，2022年全球电子废弃物产量较2010年激增82%，达到创纪录的6200万吨，但其中不足四分之一被回收。这不仅造成贵金属及其他有价金属资源的流失，且不当处理还带来潜在环境风险。因此，从电子废弃物中回收金等贵金属至关重要。
氰化浸出法是从电子废弃物中提取金的常用技术之一，但氰化物毒性极高，操作不当易对环境和人体健康造成严重危害。为应对这些迫切的环境挑战，黄金精炼行业开始聚焦于开发更安全、更环保的替代浸出剂及其相关工艺。目前，已开发出多种无氰浸出剂，包括硫脲、硫代硫酸盐和卤化物。其中，硫代硫酸盐因其绿色特性、无毒、高效、低成本及快速浸出性能而脱颖而出。更重要的是，它对原生金矿和电子废弃物均具有优异的适应性。随着环境要求日趋严格，硫代硫酸盐浸出有望成为黄金精炼行业的主流技术。
当前，从硫代硫酸盐浸出液中回收金的方法包括溶剂萃取、金属置换、电沉积、离子交换树脂和吸附。溶剂萃取作为成熟的湿法冶金技术，在从该类溶液中回收金方面显示出操作简单、效率高、动力学快、成本低等显著优势。然而，传统溶剂萃取依赖大量有毒、易挥发、难降解的有机萃取剂和稀释剂（如甲苯、二氯甲烷、氯仿），造成严重环境污染，成为制约该技术工业应用的主要瓶颈。为此，开发一种高效、安全、实用的技术来萃取Au(S?O?)?3?尤为迫切，其核心目标是实现从硫代硫酸盐浸出液中对金的高选择性回收与富集。
离子液体（IL）的出现为传统溶剂萃取中使用的挥发性萃取剂提供了有前景的替代品。IL由有机阳离子与有机或无机阴离子组成，具有优异的热化学稳定性、环境友好性和极低的蒸气压，被广泛用作绿色溶剂，也被认为是金属回收过程中的优良萃取剂。但鉴于IL的高粘度，工业上仍需将IL与稀释剂混合，而这些稀释剂通常有毒且易燃，造成严重污染，与绿色化学原则相悖。例如，Raj等人使用疏水性甲基三辛基铵IL萃取Co(II)和Ni(II)时，效率超过99%，但需使用有毒甲苯作稀释剂。Padinhattath等人使用疏水性三辛基苄基硫酸铵IL萃取重金属离子时，也使用了甲苯，萃取效率95%-99%。加入甲苯虽降低有机相粘度并改善分相性能，但其有毒且不可生物降解，直接违背了IL作为环保萃取剂的初衷。因此，开发一种无需有毒稀释剂的新方法十分必要。
双水相体系（ATPS）的出现为传统有机-水相溶剂萃取提供了新替代方案，无需使用有毒稀释剂。ATPS通常定义为含有两种不相容化合物的水溶液自发分相，典型类型包括聚合物-无机盐或IL-无机盐体系。水占ATPS的80-90 wt%，这一高含水量避免了大量有毒挥发性有机稀释剂的使用，是相较于传统方法的关键优势。因此，离子液体基双水相体系（IL基ATPS）兼具双重优势：无需有毒挥发性萃取剂和稀释剂。然而，多数此类IL的阴离子含氟元素（如BF??、PF??、Tf?N?），其萃取主要通过阴离子交换机制进行，导致这些氟阴离子在萃取后浸入水相，对环境和人体健康构成长期潜在风险。因此，需优化IL阳离子和阴离子，尤其是阴离子的选择，确保无毒性和环境相容性。氨基酸、乳酸、苹果酸、酒石酸等天然产物可通过酸碱反应转化为绿色IL，例如胆碱-氨基酸基IL。阳离子方面，胍盐、季铵盐和季鏻盐均为可行选择。
为获得高萃取效率并优化实际应用性能，研究人员以四丁基氢氧化铵（TBAH）、乳酸（Lac）、苹果酸（Mal）和酒石酸（TA）合成了三种季铵离子液体，并与柠檬酸钾构建ATPS，以实现从废电路板硫代硫酸盐浸出液中绿色高效回收金(I)。首先研究了IL含量和盐含量对两相分离性能的影响；其次研究了温度、初始金浓度和萃取时间对萃取效率的影响；再次通过核磁共振波谱（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）模拟分析了金(I)萃取机理；最后为实现IL循环利用，进行了9次重复使用实验，并探索了从IL富集相中反萃金的方法，成功使用硫氰酸钾（KSCN）从载金IL富集相中反萃金。
**主要关键技术方法**
（1）新型季铵离子液体（TBAH基IL）的合成：采用四丁基氢氧化铵（TBAH）分别与乳酸、苹果酸、酒石酸进行酸碱反应，制备三种不同阴离子的离子液体。（2）双水相体系（ATPS）的构建与相图绘制：以柠檬酸钾为成相盐，与TBAH基IL构建ATPS，通过浊点法测定相图，研究盐类型和浓度对两相分离的影响。（3）金(I)萃取实验：在自制ATPS中进行金(I)萃取，系统优化IL类型和浓度、盐浓度、初始金(I)浓度、时间、温度等参数。（4）萃取机理表征：利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）、X射线光电子能谱（XPS）结合密度泛函理论（DFT）计算，揭示阴离子交换机制。（5）循环与反萃取实验：进行9次循环萃取测试评估IL可回收性，并使用KSCN作为反萃取剂从IL富集相中回收金。
**研究结果**
**3.1. 无机盐类型对相图的影响**
通过筛选铵盐、钠盐和钾盐，比较其溶解度和分相行为，发现钾盐综合性能最优。采用柠檬酸钾时，三种TBAH基IL均能形成稳定的ATPS，相图显示成相区面积随IL疏水性增强而增大。
**3.2. TBAH基IL类型对金(I)萃取效率的影响**
对比TBAH-Lac、TBAH-Mal和TBAH-TA三种IL，发现TBAH-Lac对金(I)的萃取效率最高，达到99.66%。这可能与TBAH-Lac的阴离子（乳酸根）具有更强的阴离子交换能力或更适中的疏水性有关。
**3.3. IL浓度和盐浓度对金(I)萃取效率的影响**
随着IL浓度增加，金(I)萃取效率先升高后趋于稳定；盐浓度增加也有利于萃取，但过高盐浓度可能导致部分IL盐析而降低效率。最优条件为TBAH-Lac浓度1.0 mol/L、柠檬酸钾浓度1.5 mol/L。
**3.4. 反应时间和温度对金(I)萃取效率的影响**
金(I)萃取在5分钟内即可达到平衡，表明动力学快速。温度在25–45 °C范围内对萃取效率影响不大，但较高温度略有利于萃取，可能是由于降低了体系粘度。
**3.5. 初始金(I)浓度对金(I)萃取效率的影响**
在0.1–2.0 mmol/L范围内，金(I)萃取效率随初始浓度增加而略有下降，但仍保持>95%，表明ATPS具有较高的负载容量。
**3.6. 金(I)萃取机理分析**
FTIR和NMR分析表明，萃取后IL富集相出现Au(S?O?)?3?的特征峰，XPS证实金以Au(I)形式存在。DFT计算和XPS联合表明，萃取机制为阴离子交换：Au(S?O?)?3?与TBAH?静电结合进入IL富集相，而IL的阴离子（乳酸根等）释放至盐富集相以维持电荷平衡。这是首次通过实验和理论计算结合证实该机制。
**3.7. TBAH基IL在ATPS中的循环利用**
9次循环萃取实验显示，萃取效率从99.66%缓慢降至93.61%，表明IL基ATPS具有良好的可回收性和稳定性。效率下降可能归因于少量IL在循环过程中损失或盐富集相中离子强度累积。
**3.8. 金(I)的反萃取**
使用0.5 mol/L KSCN溶液作为反萃取剂，可有效将金(I)从IL富集相中反萃至水相，反萃率达96.8%。KSCN通过形成更稳定的硫氰酸金络合物实现置换。
**3.9. 实际电子废弃物浸出液中的应用**
将所建ATPS应用于真实废印刷电路板（WPCBs）的硫代硫酸盐浸出液，金(I)萃取效率仍达98.5%，证明该方法对复杂实际样品同样有效。
**讨论总结与结论翻译**
讨论部分指出，与已有IL基ATPS（如[C?mim][PF?]体系）相比，本工作采用的天然有机酸阴离子IL避免了氟元素的使用，消除了含氟阴离子泄漏的环境风险。此外，该体系无需任何有机稀释剂，完全符合绿色化学原则。循环性能优异，且KSCN反萃简单高效，展示了在实际电子废弃物处理中的广阔应用前景。但需进一步优化反萃后IL的再生及长期稳定性。
结论部分翻译：本研究描述了使用由TBAH基IL和柠檬酸钾组成的绿色ATPS从硫代硫酸盐溶液中萃取金(I)。聚焦于废电路板中的金回收，该研究旨在开发电子废弃物处理领域中一种高效且实际可行的金回收方法。研究人员系统研究并优化了影响金萃取效率的各种因素，包括IL和盐的类型与浓度、初始金浓度、时间和温度。在最优条件下，金(I)萃取效率高达99.66%。机理研究表明，萃取通过阴离子交换机制进行，Au(S?O?)?3?与TBAH?结合并迁移至IL富集相，同时IL阴离子释放至盐富集相。9次循环测试显示萃取效率仅略降至93.61%，证明IL基ATPS具有出色可回收性。此外，使用KSCN作为反萃取剂可从IL富集相中有效回收金。该方法为从电子废弃物中可持续回收金提供了一条绿色、高效的路径。
