《Journal of Hazardous Materials》：Laboratory?scale leaching behavior and partitioning mechanism of PFAS during organic solvent-assisted site soil washing
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张雷|赛义德·马迪·海德尔·卡兹米|杜江坤|全森|徐春燕|韩铮|川毅中国地质大学地下水质量与健康重点实验室，教育部，武汉430078，中国摘要全球范围内，对全氟和多氟烷基物质（PFAS）的治理至关重要但同时也充满挑战。本研究采用土壤清洗方法来处理受PFAS污染的棕壤土，重点评估了
张雷|赛义德·马迪·海德尔·卡兹米|杜江坤|全森|徐春燕|韩铮|川毅
中国地质大学地下水质量与健康重点实验室，教育部，武汉430078，中国
摘要
全球范围内，对全氟和多氟烷基物质（PFAS）的治理至关重要但同时也充满挑战。本研究采用土壤清洗方法来处理受PFAS污染的棕壤土，重点评估了甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）和乙腈（ACN）以及混合溶剂系统的有效性。结果表明，乙醇和乙腈在25%的浓度下达到了最大的洗脱效率，而甲醇在50%的浓度下效果最佳。在各自的最佳浓度下，甲醇在去除PFOS、PFOA和PFBS方面优于乙醇和乙腈。研究还探讨了混合溶剂系统的作用，发现其去除PFAS的效率高于单一溶剂系统。15%乙醇+200 mM NaOH的混合溶剂系统显著促进了PFAS从受污染土壤中的浸出，其中PFHpA的去除率为86.45%，PFPeA为89.74%，PFOA为84.34%，PFOS为75.32%，PFBS为80.59%，PFHxS为73.59%，尤其是全氟烷基羧酸（PFCAs）的去除率明显高于全氟烷基磺酸（PFSAs）。研究了PFAS在三种溶剂系统（纯水、乙醇和乙醇+NaOH）中的分配系数（Kd）。较低的log Kd值与较高的PFAS浸出率相关，表明这些化合物在相应溶液中的迁移性较强。PFAS的分子量与其平均log Kd值之间存在强烈的正线性关系（R2=0.986，p<0.05）。在棕壤土中，短链PFAS（C<7）在无有机物的土壤中的吸附能力高于未经处理的土壤，而长链PFAS（C≥7）则表现出相反的趋势。总体而言，本研究为实验室规模上PFAS污染土壤的治理提供了合适的清洗剂。
引言
近年来，全氟和多氟烷基物质（PFAS）因其极强的化学稳定性和毒性而受到广泛关注[1]。这些人为产生的新兴污染物在环境中具有高度持久性，会在生物体内积累，并对人类和动物造成毒性[2]。PFAS通常包含一个化学稳定的氟烷基链（CnF2n+1），主要由全氟烷基酸（PFAAs）及其前体组成[3]。大多数PFAS的氟烷基链上带有极性官能团，如全氟羧酸（PFCAs）中的羧酸或全氟磺酸（PFSAs）中的磺酸。这些官能团的存在赋予了PFAS独特的稳定性，并使其具有很高的抗降解性，同时其疏水性和疏脂性赋予了它们特殊的表面活性。这些特性使得PFAS在消费品中得到广泛应用。一项综合研究表明，有超过1400种PFAS化学物质被用于200多种家用和工业产品中[4]。由于使用广泛，PFAS成为水、土壤、野生动物和人体中常见的污染物[5]。
PFAS在土壤中的存在来源于多种来源，包括灭火泡沫[6]、[7]、垃圾填埋场渗滤液[8]、[9]、固体生物废物[10]、大气沉降[11]以及废水排放[12]。区域性和全球性的研究证实了PFAS的全球分布[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。例如，Anderson等人（2016年）对美国10个军事设施的40个地点的数百个土壤样本进行了检测，发现其中含有19种PFAS[20]。进一步的研究表明，非热点地区的土壤中PFAS含量可达到300 ng/g，而热点地区的土壤含量可能超过数十μg/g[21]、[22]。这些关于不同PFCAs和PFSAs的研究表明，土壤是PFAS的长期储存库，这凸显了高效治理的迫切需求。
由于PFAS的高持久性和多样的物理化学性质，治理受其污染的土壤既困难又昂贵，已有多种策略被提出，如稳定化、热降解、高能电子束处理和土壤覆盖[23]、[24]、[25]。热降解是一种成本较高的治理方法，因为它需要大量能量，并且会产生具有显著全球变暖潜力的温室气体[26]、[27]。固定/稳定化（S/S）可以有效减少PFAS从土壤中的浸出，但其长期效果仍存在疑问，因为PFAS可能会持续存在并逐渐渗出。此外，该方法还会改变土壤条件（如pH值、湿度、生物环境），需要持续管理[28]、[29]。
土壤清洗是一种成熟的受污染土壤治理方法，可用于去除无机和有机污染物，如金属[30]、多环芳烃（PAHs）[31]和多氯联苯（PCBs）[32]。在清洗过程中，PFAS根据土壤-水分配系数（Kd）从土壤中脱附到水相[33]。然而，很少有研究针对PFAS污染土壤进行土壤清洗；大多数研究仅使用水或加泡沫的分级清洗[34]、[35]。Grimison等人（2023年）评估了一个全规模PFAS污染土壤清洗厂的性能，报告称PFCAs的平均去除率为94.4%–97.1%，C4–C8 PFSAs的去除率为85.7%–94.9%[36]。Miceli等人（2024年）利用土壤清洗方法处理了来自前军事设施的受污染废弃物（IDW），实现了70%的PFAS去除率，证明了水-甲醇和盐混合溶剂系统的有效性[37]。Senevirathna等人（2021年）单独研究了PFOS的土壤清洗效果，发现50–75%浓度的甲醇/乙醇组合效果最佳[38]。Usman等人（2024年）在实验室规模的土壤清洗实验中使用甲醇或HPCD实现了超过95%的PFAS去除率[39]。Joseph等人（2022年）在Eielson空军基地应用移动式异地土壤清洗技术处理了约180吨受PFAS污染的土壤[40]。早期研究中较高的去除率通常来自于简化的PFAS处理方案，例如单一化合物或混合样品，即使使用的是实际受污染的土壤。此外，PFAS的浸出行为受到多种土壤物理化学性质（有机物含量、pH值和离子强度）的共同影响。具体来说，高有机物含量的土壤会显著抑制PFAS从受污染土壤中的脱附[41]。除了土壤性质外，PFAS的分子结构也是影响土壤清洗效率的关键因素，是优化治理方法的重要参数。值得注意的是，先前的研究已经探讨了PFAS结构如何影响土壤清洗效率，例如Nguyen等人（2020年）的研究表明，较高的Kd值意味着PFAS在土壤中的吸附更强，从而导致水基清洗中的去除效率较低[42]。然而，据我们所知，很少有研究使用混合溶剂系统对受污染场地土壤进行清洗，也没有充分探讨PFAS的分子结构、分子量和链长对Kd的影响[43]、[44]、[45]、[46]。因此，本研究旨在评估不同清洗剂在不同浓度下对PFAS污染土壤的治理效果，特别关注填补现有研究的空白，以突出这项工作的创新性。为了提高去除效率，本研究测试了单一溶剂和混合溶剂系统（例如乙醇与醋酸铵、氢氧化钠和醋酸等电解质的组合），超越了传统的单一溶剂研究。研究了17种PFAS从受污染土壤中的浸出行为，并分析了受污染土壤的关键物理化学性质（如水分含量、pH值、有机碳含量和粒径）。此外，本研究还探讨了PFASKd、洗脱效率以及PFAS结构和土壤有机物（SOM）对分配的影响之间的关系。
章节摘录
化学物质和试剂
关于PFAS、分析标准和其他试剂的详细信息见支持信息Text S1。
采样和土壤预处理
采样地点位于盈城市的一家氟化工厂。共设置了6个土壤采样点（见图S1和表S1），另外还有一个对照点位于污染场地之外。在每个采样点采集了表层土壤（0-10厘米深度），并去除了树叶和石头等杂物。样品自然风干后进行研磨，
土壤清洗过程中的PFAS浸出评估
氟化工厂受污染土壤中PFAS的浸出受到洗脱剂性质和浸出条件的影响。本研究使用了9种PFAS，其中4种是PFSAs（PFOS、PFHxS、PFBS和PFDS），其余的是PFCAs（PFOA、PFBA、PFPeA和PFHxA）。洗脱剂的浓度对PFAS的浸出有显著影响。提高清洗溶剂（甲醇、乙醇和乙腈）的浓度会相应增加PFAS的浸出量
结论
本研究通过评估清洗溶剂和混合溶剂系统对PFAS浸出行为和分配系数的影响，系统优化了氟化工厂受污染土壤的清洗策略。结果表明，甲醇（MeOH）是一种更有效的清洗剂，即使在50%的浓度下也能表现出良好的效果，而乙醇（EtOH）和乙腈（ACN）在25%的浓度下达到最大效率。液固比对PFAS的浸出有重要影响
环境影响
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是持久性、生物累积性和毒性的污染物，对土壤生态系统和人类健康构成严重威胁。由于PFAS对土壤基质的强吸附亲和力和结构稳定性，其治理仍然是一个关键挑战。本研究通过优化的土壤清洗方法推进了PFAS污染土壤的治理，明确了典型溶剂的浓度依赖性效果
CRediT作者贡献声明
徐春燕：方法学、调查、数据分析。全森：方法学、调查、数据分析。杜江坤：写作-审稿与编辑、监督、调查、数据分析、概念化。赛义德·马迪·海德尔·卡兹米：写作-审稿与编辑、初稿撰写、调查、数据管理。张雷：写作-审稿与编辑、调查、数据分析。川毅：监督、资源协调、调查、数据管理，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了湖北省自然科学基金（2025AFB466）、
2024AFD015）和中国国家重点研发计划（2021YFE0106600）的支持。
