关于Ti3C2Tx MXene在变化流动条件和溶液化学环境下的传输机制的实验与数值研究

《Journal of Hazardous Materials》：Experimental and numerical investigations on the transport mechanisms of Ti3C2Tx MXene under variable flow and solution chemistry

　　

傅丽媛|周天心|杨玉轩|尹国辉|唐阳|张子恒|孙铁柱|周丹

中国成都理工大学生态与环境学院，土壤与水污染协同控制与联合修复国家重点环境保护实验室，成都610059

摘要

由于Ti₃C₂T_x的广泛应用，它可能会释放到地下水中。由于其细胞毒性，对环境构成了严重威胁，但迄今为止却鲜有关注。在地下水中，动态的地下水流动和溶液化学性质会影响Ti₃C₂T_x的迁移行为，而这些因素目前尚不明确，这对于评估其环境影响至关重要。因此，本研究通过柱实验和数值模型，考虑了Ti₃C₂T_x的二维形状和降解特性，探讨了地下水流动和溶液化学性质对其迁移的影响机制。结果表明，随着离子强度（IS）的降低和pH值及腐殖酸钠浓度的增加，Ti₃C₂T_x在石英砂柱中的迁移速率显著提高。面朝上的Ti₃C₂T_x颗粒会在次级最小值处可逆吸附，而边缘朝向的颗粒则更容易在主最小值处发生不可逆吸附，这得益于纳米级的电荷不均匀性。在流动中断（FI）期间，由于停留时间延长，Ti₃C₂T_x的滞留量显著增加，从而促进了通过扩散和进入停滞区的过程。本研究展示了Ti₃C₂T_x的形状和降解特性对其迁移性的控制作用，表明在评估新兴纳米颗粒的环境命运时，应考虑这些独特性质。

引言

在过去二十年里，工程纳米材料（ENMs）在医疗保健、能源、电子和消费品等多个行业的应用日益增多[1]、[2]、[3]、[4]。自2011年以来，利用HF、HCl-LiF或HCl-NaF湿法蚀刻技术已经合成了20多种二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物薄片（称为MXenes）[5]、[6]、[7]、[8]。MXenes具有高比表面积、亲水性、优异的电导率和热导率以及出色的机械性能和稳定性[9]、[10]。它们是出色的二维纳米材料，在能源存储、润滑材料和生物医学等多个领域得到了广泛应用[11]、[12]。Ti₃C₂T_x是最具代表性的二维纳米材料之一，也是最早被合成的MXene材料[13]。Ti₃C₂T_x的pH值范围在其不同的加工和应用阶段为5-9[14]（Zhao等人，2020年）。不幸的是，最近的研究表明，Ti₃C₂T_x会对人类细胞（如肺细胞、肺泡基底上皮细胞和脐静脉内皮细胞）以及大肠杆菌产生细胞毒性，因为它能生成细胞毒性活性氧[15]、[16]、[17]、[18]。由于Ti₃C₂T_x的广泛生产、使用和处置，它不可避免地会释放到环境中，并可能成为新的污染物[19]，对人类健康和生态环境构成持续威胁。因此，有必要明确其在土壤和地下水环境中的命运和迁移行为。

地下水位的变化（如季节性变化、地下水抽取或由于人类活动导致的补给）以及溶液化学性质的变化，可能会影响纳米颗粒（NPs）的迁移行为[20]。当没有水力梯度时，会发生流动中断（FI）。胶体在土壤中会经历缓慢的迁移过程，如重力沉降或扩散[21]。流动中断导致的流速降低会影响吸附或扩散过程的持续时间[22]。在微孔尺度上，对流迁移作用较小，吸附和扩散过程尤为重要。在缺乏对流的条件下（如流动中断时），扩散迁移变得更为显著[23]。先前吸附的NPs在流动重新开始时的扩散释放以及动量力被认为是AgNPs在流动中断后突然释放的主要机制[24]、[25]。然而，流动中断对不同溶液化学条件下Ti₃C₂T_x的吸附和脱附的影响尚不清楚。此外，Ti₃C₂T_x独特的片状结构和可降解特性如何调节其在流动中断期间的行为也不清楚。

HYDRUS-1D和Parti Suite常用于模拟柱实验中的NPs迁移过程[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。然而，这些研究的数值模型仅限于模拟NPs的反应性迁移，没有考虑其溶解或降解过程。研究表明，Ti₃C₂T_x在自然环境中可以降解，但在之前的迁移模型研究中忽略了这一过程[31]、[32]。Ti₃C₂T_x MXene在地下水中的降解受多种因素影响，如pH值、离子强度（IS）、Ti₃C₂T_x的物理化学性质以及土壤胶体的类型和浓度[33]、[34]、[35]。目前还没有合适的模型能够同时考虑Ti₃C₂T_x的迁移和降解，这可能阻碍对其在土壤和地下水环境中污染风险的有效评估。

目前，已经从胶体稳定性、降解性和在不同溶液化学条件及多孔介质饱和度下的迁移性等方面研究了Ti₃C₂T_x的环境行为[36]。然而，流动中断（FI）对不同溶液化学条件下Ti₃C₂T_x迁移的影响尚不清楚。其独特的片状结构和可降解特性在流动中断期间的迁移影响也不明确。因此，本研究旨在：（1）探讨在不同溶液化学条件下，连续流动和中断流动条件下Ti₃C₂T_x的迁移机制及其形状和可降解特性的影响；（2）通过建立一个新的胶体反应性迁移模型并结合一级降解方程和参数敏感性分析，揭示动态流动条件下控制Ti₃C₂T_x反应性迁移的关键过程。本研究的结果将为Ti₃C₂T_x的环境风险评估提供理论参考。

章节片段

胶体悬浮液

剥离的Ti₃C₂T_x胶体储备溶液（浓度为1 g/L）购自吉林11科技有限公司（中国）。剥离的Ti₃C₂T_x的详细合成步骤已在我们的先前研究中描述[31]、[36]。使用场发射扫描电子显微镜（FESEM，FEI Nova Nano 450）和透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai G2 F20）确定了Ti₃C₂T_x的形态和结构。准备了2 g/L的腐殖酸钠（SH）胶体储备溶液

Ti₃C₂T_x的性质

Ti₃C₂T_x的SEM图像显示，Ti₃C₂T_x纳米颗粒呈片状，横向尺寸从纳米到微米不等（图1a）。根据TEM图像计算，Ti₃C₂T_x纳米颗粒的平均表面积为0.20 ± 0.24 μm²（图1b）。TEM图像显示Ti₃C₂T_x具有平坦的单层结构，没有折叠（图1c）。图2显示了不同条件下Ti₃C₂T_x溶液的流体动力学直径和ζ电位的变化。在图2a和b中，ζ电位

结论

本研究考虑了Ti₃C₂T_x的二维形状和降解特性，探讨了连续流动和中断流动条件对其在饱和多孔介质中迁移的影响。结果表明，离子强度的增加降低了Ti₃C₂T_x与石英砂之间在所有方向上的总相互作用能量，而pH值和腐殖酸钠浓度的增加则提高了这些能量。在连续流动条件下，Ti₃C₂T_x在石英砂柱中的迁移

环境影响

Ti₃C₂T_x MXene可以为人类社会带来便利，但一旦释放到环境中，也可能作为污染物对生物体造成危害。本研究结合了数值建模和实际地下水流动变化的模拟实验，评估了流动条件和二维形状对不同物理化学条件下Ti₃C₂T_x在饱和多孔介质中迁移的影响。这为

CRediT作者贡献声明

周丹：撰写 – 审稿与编辑、方法学、资金获取。孙铁柱：方法学、数据管理。唐阳：正式分析。张子恒：实验研究。杨玉轩：验证、实验研究。尹国辉：方法学、实验研究。傅丽媛：撰写 – 审稿与编辑、软件使用、正式分析、概念构思。周天心：验证、软件使用。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（42007344）、四川省科技计划（2025NSFSC2037）和Everest科学研究计划（80000-2024ZF11421）的支持。

利益冲突声明

作者没有利益冲突。