Yb3+浓度调控的上转换发光增强及Er3+/Yb3+-SrTiO3体系中的颜色坐标调节

《Journal of Magnesium and Alloys》：Yb3+ Concentration-Mediated Upconversion Luminescence Enhancement and Color Coordinate Regulation in Er3+/Yb3+-SrTiO3

　　

Degen Li|Feng Luo|Yumin Song|Liuchuang Wei

中国昆明市昆明大学金属有机分子材料与器件云南省重点实验室，邮编650214

摘要

通过水热法制备了不同Yb³⁺掺杂浓度（5–9 mol%）的Er³⁺/Yb³⁺共掺杂SrTiO₃上转换发光材料。XRD结果表明，所有样品均呈现纯立方钙钛矿相，稀土离子的成功掺入导致晶格收缩。在980 nm近红外激发下，样品显示出Er³⁺的特征绿色发射（525, 549 nm）和红色发射（658 nm）。上转换发光强度随Yb³⁺浓度的增加而先增加后减少，在Er³⁺ : Yb³⁺掺杂比为1%时达到最佳性能，此时绿色与红色的比率（GRR）最大。CIE色度坐标表明颜色向纯绿色区域偏移。上转换发光强度与泵浦功率的双对数拟合结果表明，绿色和红色发射均来源于双光子吸收过程。荧光寿命测量显示，随着Yb³⁺浓度的增加，⁴S₃/₂和⁴F₉/₂能级的平均寿命逐渐延长，表明Yb³⁺有效抑制了Er³⁺离子之间的交叉弛豫，能量转移上转换（ETU）成为主导机制。变温发射光谱显示，在303–463 K范围内CIE色度坐标变化很小，表明其具有优异的颜色稳定性。该材料在固态显示器、防伪标记和生物成像领域具有广阔的应用前景。

引言

随着技术的不断进步，现代社会对高性能发光材料的需求比以往任何时候都更加迫切。在各种发光材料体系中，掺杂稀土离子的无机发光材料由于其独特的优异发光性能而始终占据中心地位[1],[2]。稀土离子如Er³⁺、Ho³⁺、Tb³⁺和Yb³⁺具有丰富的4f电子能级结构，使其在光激发和能量转换方面表现出色，是实现上转换发光的关键[3],[4]。与传统单光子激发发光相比，上转换发光具有窄发射带、高光谱纯度、长荧光寿命和优异的抗光漂白性能[5],[6]。稀土上转换材料的多样性和可调性使其在光伏器件、激光显示、防伪技术和信息加密等领域具有重要的研究价值[7]。

近年来，研究人员通过调节敏化剂离子浓度、调整激发功率和改变温度等方法，探索了各种稀土共掺杂系统的上转换发光机制和性能优化策略。其中，控制掺杂离子的浓度是优化稀土材料上转换发光性能的有效方法[8]。Huang等人[9]使用布里奇曼法制备了不同Er³⁺浓度的Bi₄Ge₃O₁₂晶体。随着Er³⁺浓度的增加，BGO晶体的上转换发光强度显著增强，在Er³⁺浓度为2%时达到最佳发光效率，之后逐渐减弱。He等人通过熔融结晶法制备了含有NaYF₄晶相的Er³⁺/Yb³⁺掺杂透明玻璃陶瓷。随着Er³⁺浓度的增加，上转换发光的红色与绿色比率显著提高，其中红色发射（⁴F_9/2→⁴I_15/2）比绿色发射（⁴S_3/2→⁴I_15/2）更强。这归因于Er³⁺离子之间的交叉弛豫，通过调节Er³⁺的掺杂浓度可以调节其光学性质。

掺杂离子的浓度不仅决定了宿主晶体中稀土离子的相对数量，还影响了相邻掺杂离子之间的平均距离，从而直接影响上转换发光材料的光学性质[10],[11],[12],[13],[14],[15]。在一定浓度范围内，掺杂离子浓度与上转换发光效率之间存在最佳关系，过高浓度反而会导致效率降低。为了持续优化材料的上转换发光性能，探索高质量的发光宿主基质仍然是一个亟待解决的问题。作为典型的钙钛矿氧化物，锶钛酸盐（SrTiO₃）由于其低声子能量，能有效抑制非辐射弛豫，从而显著提高稀土离子的上转换发光效率。其独特的钙钛矿结构不仅为稀土离子提供了灵活的A/B位点掺杂位置，还通过晶格畸变或应变工程实现了发光性质的原位调控。同时，它在可见光区域表现出优异的热稳定性、化学惰性和高透明度，为发光中心提供了可靠的工作环境，使其成为理想的稀土掺杂宿主材料[16],[17],[18],[19]。基于此，本研究通过水热法制备了不同Yb³⁺掺杂浓度的Er³⁺, Yb³⁺共掺杂SrTiO₃上转换发光材料，并系统分析了其结构特性、上转换发光性能、能量转移机制和热稳定性，旨在探索高效且可调的钙钛矿基上转换发光材料。

章节片段

材料与合成

通过水热法制备了一系列掺杂有Er³⁺和Yb³⁺的上转换发光材料SrTiO₃[20]。起始材料包括Er(NO₃)₃·6H₂O（99.99%）、Yb(NO₃)₃·5H₂O（99.99%）、Sr(NO₃)₂（99.99%）、C₁₆H₃₆O₁₆Ti（AR）、CH₃CH₂OH（AR）和NaOH（AR）。制备了1% Er³⁺: X% Yb³⁺: SrTiO₃的上转换发光材料，其中X = 5, 6, 7, 8, 9 mol%。

称取18.45 mg Er(NO₃)₃·6H₂O以及适量的Yb(NO₃)₃·5H₂O和Sr(NO₃)₂，溶解在40 mL的

结果与讨论

图1(g)和(h)显示了通过水热法制备的1%Er³⁺ : X%Yb³⁺:SrTiO₃（X=5, 6, 7, 8, 9）样品粉末的XRD图谱。主要衍射峰对应于立方相（空间群：Pm3m）SrTiO₃钙钛矿结构，与标准卡片（PDF#00-035-0734）SrTiO₃结构一致[21],[22]。图1(g)的分析表明，主要衍射峰对应于晶面（100）、（110）、（111）、（200）、（211）、（220）和（310），这些是特征峰

结论

CRediT作者贡献声明

Degen Li：撰写——初稿。Feng Luo：数据整理。Yumin Song：撰写——审阅与编辑。Liuchuang Wei：实验研究

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致谢

云南省本科院校协会特殊基础合作研究项目（编号：202101BA070001-048）、昆明大学的科学研究基金（编号：HY2026005和HY2026015）的财政支持。此外，作者还感谢昆明市青年高层次人才专项支持计划（编号：C202005005）的资助。