含Al2O3氧化物形成合金的高通量设计与表征——增强抗氢吸收性能

《Journal of Materials Research and Technology》：High-throughput design and characterization of an alumina-containing oxide-forming alloy with enhanced hydrogen uptake resistance

　　

本研究采用高通量计算筛选方法设计了一种含Al2O3的氧化物形成合金(oxide-forming alloy)，旨在抑制氢吸收。研究人员对合金成分进行优化，使其获得较宽的奥氏体化温度窗口，并促进大气条件下富Al2O3氧化物层的形成。热力学计算预测合金在850～1300 °C存在宽奥氏体稳定区，空气中氧化时形成Fe–Al基混合氧化物。800 °C氧化72 h实验获得连续混合氧化物层，主要由磁铁矿(magnetite)、Al2O3及尖晶石(spinel)构成。电化学充氢与热脱附谱(Thermal Desorption Mass Spectrometry, TDMS)分析表明该氧化物层显著减少氢吸收，总氢含量较去除氧化物试样降低50%以上。氧化处理还导致奥氏体中析出BCC_B2有序NiAl相(BCC_B2-NiAl)。氢脱附谱识别出四类主导氢陷阱位点：位错、小角度晶界、BCC_B2-NiAl内部大角度晶界及BCC_B2–NiAl/奥氏体(austenite)界面，其中后者脱陷活化能≈73 kJ/mol，属强不可逆氢陷阱，充氢后室温空气放置24 h仍保留氢。本研究阐明表面氧化物层抑制氢吸收的作用，并确定BCC_B2–NiAl/奥氏体界面为强不可逆氢陷阱位点，证明CALPHAD(Calculation of Phase Diagrams)引导的合金设计可有效开发抗氢吸收合金。

论文解读：含Al₂O₃氧化物形成合金的高通量与表征及其抗氢吸收机理研究

研究背景与意义

氢脆(hydrogen embrittlement, HE)是能源、运输及化工领域结构合金面临的关键挑战，氢原子渗入金属后可通过氢增强局部塑性(HELP)或氢致解聚(HEDE)机制导致力学性能严重退化。奥氏体钢虽较铁素体钢氢扩散率低，但在富氢环境中仍存在氢吸收与陷阱效应影响性能的问题。表面保护性氧化物层可作为物理化学屏障抑制氢吸附与解离进入金属，其中Al₂O₃(alumina)因氢渗透率极低备受关注，但传统Al₂O₃涂层工艺成本高且复杂。含铝氧化物形成合金(alumina-containing oxide-forming alloy, ACOF)可通过简单热处理在大气条件下自发形成富Al₂O₃层，无需受控气氛，工业可行性更高，然而此类合金在氢环境中的行为研究有限。此外，有效氢陷阱(尤其是强不可逆陷阱)的设计亦为抗氢脆合金开发的重要方向。因此，Guilherme Antonelli Martiniano、Jacob Steggo、Birhan Sefer、Steve W. Ooi及Ehsan Ghassemali等研究人员利用CALPHAD指导的高通量计算筛选(high-throughput computational screening, HTCS)方法设计ACOF合金，考察其氧化物层对氢吸收的抑制作用及微观结构中氢陷阱特征，相关工作发表于《Journal of Materials Research and Technology》。

主要技术方法概述

研究人员采用Thermo-Calc软件(TCFE14数据库)进行HTCS，初筛确保奥氏体化窗口≥300 °C，二筛确保pO₂=0.21 atm下可形成Al₂O₃，选定最高预测Al₂O₃分数成分配制(wt.%：Fe-bal, Ni 19.0, Cr 3.0, Al 4.5, Mn 2.0, Mo 1.2, C 0.1)。铸锭1100 °C/30 min奥氏体化后空冷，取?3×25 mm圆柱800 °C/72 h空气氧化得含氧化物层试样(ACOF-O)，对比组为机械去除氧化物试样(ACOF-WO)及充氢后去氧化物再室温空气放24 h试样(ACOF-OD)。显微组织采用SEM(带EDS/EBSD)表征。电化学充氢于3 wt.% NaCl+0.3 wt.% NH₄SCN溶液、?5 mA/cm²、24 h进行。氢含量与陷阱活化能(E_a)通过热脱附质谱(thermal desorption mass spectrometry, TDMS)以0.3–1.2 °C/s升温至800 °C测定，并用Kissinger方程计算E_a。

研究结果

3.1. ACOF alloy design（ACOF合金设计）

通过HTCS在两步筛选后确定成分，CALPHAD预测奥氏体稳定区间850～1300 °C(约450 °C宽窗)，空气中氧化预测生成corundum(Al₂O₃/Fe₂O₃)与spinel(Fe₃O₄/NiFe₂O₄)混合氧化物。为促选择性Al₂O₃形成，Al取上限、Mn取低限防竞争氧化(Cr取低限保奥氏体稳定，Ni取高稳奥氏体)，最终成分为Fe-bal–19Ni–3Cr–4.5Al–2Mn–1.2Mo–0.1C(wt.%)。

3.2. Bulk microstructure（基体显微组织）

1100 °C奥氏体化后组织为全奥氏体(columnar晶粒)。800 °C氧化72 h后发生部分再结晶近等轴晶，奥氏体内析出细BCC_B2有序NiAl相(BCC_B2-NiAl)，体积分数17.4±3.1%，EDS成分与Thermo-Calc预测吻合；BCC_B2-NiAl/奥氏体界面错配角40°–45°(高角晶界)，Mo未形成碳化物。

3.3. Oxide layer（氧化物层）

氧化后形成连续混合氧化物层厚133.7±3.4 μm，由外层magnetite、中层magnetite+NiFe₂O₄spinel+网状Al₂O₃、内层不连续Al₂O₃/magnetite岛组成。未获完全连续外部Al₂O₃层，因Cr仅3 wt.%未产生第三元素效应(third-element effect)；实际产物为magnetite而非平衡预测的hematite(Fe₂O₃)，归因于氧化动力学与炉内氧分压及高Ni促spinel形成。

3.4. Influence of the oxide layer on H uptake（氧化物层对氢吸收的影响）

ACOF-O总氢含量5.5±2.3 wppm，较ACOF-WO(14.0±1.6 wppm)降60.7%(p<0.05)。弱陷阱(低温脱附峰<~300 °C)氢量降幅最显著(~3倍)，强陷阱氢量约减半。ACOF-OD仅弱陷阱氢散逸，强陷阱氢量与ACOF-O无显著差异，证实氧化物层阻氢渗入及强陷阱保氢。Al₂O₃低氢渗透率与网状形态增加扩散迂曲度(tortuosity)共致阻氢效果。

3.5. Identification of H traps in ACOF alloy（ACOF合金中氢陷阱的识别）

TDMS高斯分峰得四脱附峰E_a依次为11.2、22.3、39.3、73.4 kJ/mol，分别归属位错与小角晶界(可逆弱陷阱)、BCC_B2-NiAl内大角晶界(中强陷阱)、BCC_B2–NiAl/奥氏体界面(强不可逆陷阱，E_a≈73 kJ/mol>60 kJ/mol阈值)。BCC_B2–NiAl/奥氏体半共格界面因较大晶格失配与可能伴生的本征/成分偏离空位缺陷致强氢捕获，充氢后室温空气中24 h仍持氢，异于BCC基体中BCC_B2–NiAl常呈弱陷阱之报道。

3.6. Role of BCC_B2-NiAl on H diffusion（BCC_B2-NiAl相对氢扩散的作用）

尽管奥氏体基体氢扩散率低，实测氢深入样品内部，归因于体积分数~17% BCC_B2-NiAl相呈部分连通/近逾渗(percolating)网络，BCC结构氢扩散率远高于FCC，提供快速氢扩散通道使氢向深层输运；同时BCC_B2–NiAl/奥氏体界面发挥强陷阱作用，扩散与捕获耦合。

讨论与结论总结

研究人员通过CALPHAD-HTCS设计出宽奥氏体窗口且在大气中可形成含Al₂O₃混合氧化物层的ACOF Fe–Ni–Cr–Al–Mn–Mo–C合金(Fe-bal, Ni 19, Cr 3, Al 4.5, Mn 2, Mo 1.2, C 0.1 wt.%)。主要结论如下：(1) HTCS法成功设计出850–1300 °C奥氏体稳定且倾向形成magnetite–Al₂O₃–spinel混合氧化层的合金；(2)该混合氧化物层使总氢吸收降低>50%；(3) TDMS识别出四位错/小角晶界(弱可逆陷阱)、BCC_B2-NiAl大角晶界(中强陷阱)及BCC_B2–NiAl/奥氏体界面(E_a≈73 kJ/mol，强不可逆氢陷阱)四类主导氢陷阱位点；(4) BCC_B2-NiAl相的部分连通网络在奥氏体基体中充当氢快速扩散通道。研究表明大气条件下自生含Al₂O₃氧化物层与BCC_B2–NiAl/奥氏体强陷阱界面协同提升抗氢吸收能力，CALPHAD引导的高通量合金设计是开发抗氢吸收结构合金的有效策略，后续需评估氢环境下力学行为与氧化物层长期稳定性。