一种用于超导应用的新型NbTi/Cu多层复合板概念提案

《Journal of Materials Research and Technology》：Proposal on a novel NbTi/Cu multilayer sheet composite concept for superconducting applications

　　

研究人员提出了一种不含Nb层的NbTi/Cu多层复合材料，用于超导屏蔽应用。将冷轧后的Nb-53 wt% Ti和高导热无氧铜（OFHC Cu）薄板组装在铜盒中，通过在700℃下进行热轧，随后在室温下进行冷轧，制备成最终厚度为0.5 mm的结构均匀复合材料。显微组织分析表明，NbTi/Cu界面具有优异的化学稳定性和形貌稳定性。在1 mm厚度下经过375℃中间时效12小时，以及最终状态下长时间热处理后，均未检测到Cu-Ti金属间化合物的形成。尽管有意省略了Nb扩散阻挡层，但这种稳定性依然得以保持。延长时效至672小时会诱导NbTi基体内形成非平衡维德曼施特滕α-Ti析出相，同时析出相和母相β-NbTi相中均存在高密度位错。这些特征在不损害界面完整性的前提下，提供了有效的磁通钉扎中心。这种无Nb多层设计简化了加工工艺，降低了材料成本，并增强了铜的稳定作用，为超导屏蔽应用提供了一个稳健的显微组织平台。

论文解读

研究背景与意义

低温超导体中，NbTi基复合材料是应用最广泛且已实现工业化生产数十年的材料，主要应用于磁共振成像（MRI）系统和加速器磁体等领域。在传统超导丝材中，NbTi作为准一维细丝嵌入铜基体中，通常需要在NbTi/Cu界面处放置薄的Nb扩散阻挡层，以抑制制造过程中的互扩散并防止脆性Cu-Ti金属间化合物的形成。然而，这种Nb层在超导性方面不起作用。此前尝试在线材几何结构中取消该层均未成功。与之相对的是由日本新日铁开发的Nb/NbTi/Nb/Cu复合板材，该材料由约30层厚度约10 μm的NbTi层和厚度相近的Cu层组成，界面处有约1 μm厚的Nb扩散阻挡层。这种架构中的持续电流提供了优异的磁屏蔽性能。未来环形对撞机（FCC）提出的超导屏蔽（SuShi）隔膜概念重新激发了人们对这种材料的兴趣，该概念要求在强外部磁场中产生零磁场，同时最大限度地减小分离壁的物理厚度。欧洲核子研究中心（CERN）、米什科尔茨大学和HUN-REN维格纳物理研究中心建立了合作关系，以重现并进一步开发原生产商已停产的制造技术。简化和降低成本的一个可行途径是消除Nb扩散阻挡层，这一思路得益于二维超导层对局部缺陷具有更高的容忍度。在线材中，纳米级Cu-Ti金属间化合物颗粒会中断超导路径，迫使电流绕经常导Cu基体；而在层状几何结构中，超导电流可以绕过点状夹杂物，同时相邻超导层可以在此类缺陷处屏蔽磁通穿透。尽管如此，不当的热机械条件仍可能导致宏观脆性Cu-Ti金属间化合物的形成，从而引发灾难性机械故障。先前的CALPHAD模型表明，在合适的加工窗口内可以避免连续的Cu-Ti化合物形成。在NbTi固溶体中实现高临界电流密度需要有意的微观组织工程，通过纳米级均匀分布的常导析出相来阻碍涡旋运动是实现有效磁通钉扎的关键。在NbTi基合金中，α-Ti是平衡析出相，但根据时效温度和变形历史的不同，也可能形成ω和非平衡维德曼施特滕α-Ti等相。低温时效（200-450℃）通常在早期促进ω相形成，随后可能转变为α-Ti。ω相与位错结合，即使在强磁场下也能充当有效的磁通壁垒。NbTi中的析出行为与拓扑结构、变形历史和时效条件密切相关。两种主要的析出模式是晶界处的平衡α-Ti析出和晶粒内的非平衡ω或维德曼施特滕α-Ti析出。后者在线材中是不利的，但在层状复合板材中可能具有优势。本研究旨在开发一种更简单、更具成本效益的超导屏蔽复合材料技术，证明在无Nb扩散阻挡层的情况下仍能制备NbTi/Cu多层复合板，并研究热机械加工如何控制互扩散、析出行为和微观组织演变，及其对最终临界电流密度的影响。

关键技术方法

研究人员采用热机械轧制工艺制备复合材料。首先将高纯无氧铜（OFHC Cu）和Nb-53 wt% Ti板材在氩气气氛下交替堆叠于铜盒中，并通过电子束焊接密封。随后在700℃下进行热轧，并在室温下以30 m/min的速度在Von-Roll轧机上进行冷轧，总冷变形量达到φ=2.3，最终复合板厚度为0.5 mm，平均NbTi层厚度约为10 μm。中间热处理在375℃下进行12小时，最终时效处理分别在375℃下进行144小时和672小时。微观组织表征采用了聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）、透射电子显微镜（TEM）和同步辐射透射模式X射线衍射（XRD）。相分析通过Rietveld精修和X射线线轮廓分析（CMWP）完成。超导性能评估则通过在4.2 K下测量磁化曲线来计算临界电流密度（J_c）。

研究结果

复合材料制备

SEM图像显示，研究人员成功制备出了含有21层NbTi层的无Nb层NbTi/Cu层状复合材料，实现了高效的层堆叠和结合，结构均匀。

SEM/TEM表征

SEM观察发现，时效处理后NbTi层中出现了显著的α-Ti析出（黑色点状物体），其分布存在局部差异，在晶界和NbTi/Cu界面附近析出量增加，表明它们在形核中起重要作用。随着退火时间延长，析出物数量增加，尺寸从约50 nm到1-2 μm不等，平均约420 nm。TEM图像显示，144小时时效后仅在晶界处识别出50-200 nm大小的α-Ti析出相；而672小时时效后，除晶界处数百纳米的析出相外，晶粒内部还出现了盘状（维德曼施特滕）析出相，尺寸在5到30 nm之间。STEM图像及元素面扫证实，盘状析出相富含Ti而贫Nb，大尺寸析出相比小尺寸析出相含有更多的Ti，周围的β-NbTi基体表现出Ti信号强度降低，表明析出相周围存在局部Ti贫化。

同步辐射测量与卷积多重全谱（CMWP）分析

同步辐射测量和CMWP分析表明，两个样品均包含体心立方（bcc）NbTi（记为β-Ti）、面心立方（fcc）Cu和六方密排（hcp）α-Ti。672小时时效的样品中含有少量正交晶系Cu₃Ti金属间化合物。计算得到的位错密度和相重量分数显示，672小时时效样品的α-Ti析出相和NbTi基体中的位错密度均大幅增加，其中α-Ti相的位错密度增加了约两个数量级。

临界电流密度

临界电流密度测量结果显示，在低于2 T的磁场下，复合材料表现出远高于常规材料的临界电流密度。144小时最终热处理后，样品在B=0.5 T时的临界电流密度为5.83×10⁸A/m²，在B=3 T时为1.6×10⁸AM²。经过672小时热处理后，临界电流密度显著提升，在B=0.5 T时达到1.37×10⁹A/m²，在B=3 T时达到4.62×10⁸A/m²。

讨论与结论

关于复合材料的功能性，研究人员指出必须考虑两个方面：一是层边界是否出现损害成型性的连续Cu-Ti金属间相；二是NbTi层中是否出现能成功抑制涡旋运动的钉扎中心。图2显示Cu和NbTi层厚度几乎相等，轧制后层边界无连续化合物形成。虽然复合材料中散布着2-5 μm的Cu-Ti化合物，但其体积与总体积相比可忽略不计，因此不会降低板材的屏蔽性能或成型性。α-Ti析出相在轧制过程中并未出现。实验证明，制备无Nb层的多层NbTi/Cu复合材料是可行的。

在375℃等温时效过程中，NbTi/Cu复合材料的微观组织随时间发生显著演变。SEM观察和图像分析表明，时效促进了显著的α-Ti析出，主要沿晶界分布。随时效时间增加，析出相的表观尺寸和数量均增加，表明在长期时效过程中发生了渐进的Ti再分配和持续析出。高分辨率TEM揭示，除了这些析出相外，672小时时效的样品还含有直径20-100 nm、厚度5-10 nm的盘状晶内特征，具有与NbTi基体相同的晶体结构和取向。基于形貌、分布和成分，这些特征被确定为非平衡的维德曼施特滕型α-Ti（α-Ti(W)）析出相。它们以约0°、约65°和约90°的特征角度形成，表明与β-NbTi基体存在确定的取向关系。根据晶体学关系，这种三角闭合在bcc晶格的{110}晶面族之间是可能的，从而间接证明维德曼施特滕型α-Ti析出相沿β-NbTi的{110}面形成。

基于位错密度数据，144小时时效样品的β-NbTi相中位错密度足够高，表明在此低温下该相尚未发生回复。然而，经过672小时热处理后，β-NbTi基体中的位错密度翻倍，α-Ti相中的位错密度更是增加了两个数量级，这完全归因于维德曼施特滕相的出现。

长期时效结束时，微观组织的特征是存在晶界析出相、显著增加的位错密度以及β-NbTi基体中小而弥散的析出相。维德曼施特滕α-Ti的形成伴随着位错密度的增加，通过析出相-基体界面处失配位错的发展，有效弛豫了共格应变。

微观组织变化对临界电流密度的影响表明，在小磁场（0.5 T）下，短期和长期热处理产生的微观组织均表现良好。672小时样品在0.5 T和3 T下的临界电流密度均显著更高。α-Ti的重量分数几乎翻倍，而临界电流密度在B=0.5 T时增加约2.3倍，在B=3 T时增加近三倍。最显著的变化是α-Ti相的位错密度增加了约44倍。672小时样品临界电流密度的增强直接归因于晶内维德曼施特滕α-Ti析出相的形成和位错密度的增加。这些厚度为5-30 nm、定向排列的析出相与应用磁场下的涡旋间距相当，使其成为高效的磁通钉扎中心。

此外，研究人员观察到晶界α-Ti析出相在NbTi层中的分布不均匀，在NbTi/Cu界面附近密度较高。这与金属间化合物形成的倾向密切相关。据推测，NbTi板材在装入盒前预轧制时，其上下区域承受了更大的变形。这种不均匀的应力状态导致形核位点密度更高，晶界α-Ti析出的驱动力增加，同时也伴随着NbTi/Cu界面附近的Ti贫化。与析出相关的NbTi层Ti贫化不仅促进了晶内维德曼施特滕结构的形成，还在稳定NbTi/Cu界面、抑制金属间相形成方面发挥了关键作用。在375℃下，α-Ti的形核和长大快于Cu-Ti金属间化合物的形成。STEM-EDS元素面扫显示析出相内Ti富集，周围β-NbTi基体中Nb富集，表明析出相周围存在局部Ti贫化。这种Ti的重新分布有助于抑制NbTi/Cu界面处连续Cu-Ti金属间化合物的形成。在中间热处理和最终时效过程中，析出过程是渐进的：新的α-Ti析出相不断形成，先前形成的析出相发生粗化，导致β-NbTi基体的Ti逐渐贫化。这降低了NbTi/Cu界面处Cu-Ti金属间化合物形成的驱动力，从而在有α-Ti析出倾向的条件下缓解了界面处的化合物形成。

无Nb层设计不仅具有经济优势，还可能带来功能上的益处。虽然Nb在加工过程中充当扩散阻挡层，但它位于超导NbTi和稳定化Cu之间，可能会通过阻碍热传递和电流流动而对性能产生负面影响。在常导态下，Cu的导电性和导热性明显优于NbTi。在磁体失超条件下，当NbTi局部超过其临界温度时，Cu能有效承载电流并耗散热量，从而稳定系统。Nb中间层的存在会阻碍这种有益效果。

结论

基于实验结果，研究人员得出以下结论：首先，可以制备不含扩散抑制Nb层的NbTi/Cu多层超导复合材料。其次，消除Nb层不仅从经济角度看很重要，还能让Cu更有效地发挥其稳定作用。第三，通过700℃热轧和冷轧（对应φ=2.3等效应变）相结合，随后在1 mm厚度下进行375℃、12小时的中间热处理，并在最终阶段进行672小时的终时效，成功制备出由21层NbTi和20层Cu组成的0.5 mm厚多层板，在3 T下实现了J_c=4.62×10⁸A/m²的临界电流密度。第四，中间和最终时效过程中α-Ti析出相的逐步形成和粗化逐渐耗尽β-NbTi基体中的Ti，这可能降低NbTi/Cu界面处Cu-Ti金属间化合物形成的驱动力。第五，长期（672小时）最终时效（375℃）过程中出现的非平衡5-30 nm维德曼施特滕α-Ti相与形成的（α-Ti）和母相（β-Ti（NbTi固溶体））中位错密度的大幅增加有关。维德曼施特滕α-Ti相的出现和位错密度的增加有效提高了临界电流密度（J_c）。最后，结果表明，粗大的晶界α-Ti析出相主要在低磁场下起作用，而细小的晶内维德曼施特滕α-Ti析出相及相关的高位错密度在高磁场下提供有效的磁通钉扎。该屏蔽复合材料已准备好在CERN的专用磁体中进行测试。