跨尺度协同效应：基于β-环糊精多孔液体的混合基质膜实现高选择性二氧化碳/氮气分离

《Journal of Membrane Science》：Cross-Scale Synergy: Highly Selective CO2/N2 Separation via Mixed-matrix membranes Based on β-Cyclodextrin Porous Liquids

　　

梁玉轩|李向伟|周玉正|王玉超|王哲

长春工业大学化学与生命科学学院，中国长春 130012

摘要

混合基质膜（MMMs）通过结合填料和聚合物基质的优点，为高性能气体分离提供了一条有前景的途径。然而，内在微孔性聚合物（PIM-1）与填料的界面相容性较差，并受到Robeson上限的限制。因此，MMMs的选择性仍然不理想。本研究提出了一种跨尺度协调策略，在制备多孔液体（PLs）的过程中调整β-环糊精（β-CD）与寡聚物KH560-M2070的摩尔比。这种跨尺度协调在宏观和微观层面上都提升了MMMs的性能。增加寡聚物的数量可以提高多孔液体的流动性，这是因为β-CD上的亲水羟基减少以及寡聚物的“相似相溶”性质。结果，填料的负载量从2 wt%增加到10 wt%。KH560-M2070和β-CD在两端通过共价键连接，在微观层面上形成了梯度孔结构（0.41–0.8 nm）。实验数据显示，β-CD PLs（1:0.7）/PIM-1 MMM在30 °C时的CO?/N?选择性为65.68 ± 2.16，远高于2019年的Robeson上限。因此，这种跨尺度策略为多孔液体在气体分离中的应用提供了新的途径。

引言

2023年阿联酋共识发布后，从工业烟气中高效捕获和分离CO?已成为全球气候治理的核心问题[1]、[2]。工业上使用的胺吸收方法由于成本高、可回收性差以及设备腐蚀等问题并未得到广泛采用[3]。相比之下，膜分离作为一种低成本、环保的替代方案已经出现[4]、[5]。然而，传统的聚合物膜受到Robeson上限的限制，难以同时实现高渗透性和高选择性[6]。

最近，混合基质膜（MMMs）作为一种创新的复合膜被开发出来，具有多种填料选择[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。MMMs逐渐显示出超越Robeson上限的潜力[16]，但它们仍存在许多缺点。例如，内在微孔性聚合物（PIM-1）存在薄膜形成速度快、长期运行稳定性差以及界面相容性差等问题。这导致基于PIM-1的MMMs容易形成非选择性的界面缺陷。在CO?/N?分离领域，高填料负载量下容易发生界面缺陷，从而显著降低MMMs的选择性。这已成为限制基于PIM-1的MMMs性能提升的瓶颈[17]、[18]。马静等人创新地将离子液体（TSIL）负载到金属有机框架（MOF）NH?-MIL-101(Cr)上作为PIM-1的填料。通过改变MOF的负载量（5%至15% wt）来研究气体分离性能的变化。更高的负载量提高了CO?的渗透性——其最佳值比纯PIM-1高出30%。相比之下，MMMs的CO?/N?选择性逐渐下降。实验表明，随着负载量的增加，选择性的牺牲为PIM-1中填料的应用设定了一个关键的限制[19]。陈等人使用MOF-801作为填料，负载量控制在1-7 wt%之间，并仔细控制了各种变量。他们的工作为本研究提供了有用的参考。研究表明，当填料负载量较低（5 wt%）时，MMMs表现出最佳的综合性能：CO?渗透率达到9686 Barrer，CO?/N?选择性达到27（比纯PIM-1提高了35%），这些性能超过了2008年建立的Robeson上限。当填料含量增加到7 wt%时，复合膜的性能显著下降：CO?渗透性和CO?/N?选择性分别降至4660 Barrer和19。性能下降可以归因于填料的聚集。这直接证明了过量填料负载会损害MMMs的CO?/N?选择性[20]。研究人员还尝试通过界面控制策略来突破这一瓶颈。尽管存在权衡效应，他们的创新方法为该领域的发展指明了重要方向。赵等人提出了一种使用氨基离子液体修饰ZIF-8的方法，以提高ZIF-8与PIM-1之间的界面相容性。通过不同负载量（5%至30 wt%）的实验验证了该策略的可行性。在10 wt%的负载量下，MMMs表现出最佳的分离性能。CO?渗透性和CO?/N?选择性分别达到7864 Barrer和29.66，超过了2019年的Robeson上限。当负载量增加到20–30 wt%时，由于填料的聚集和界面缺陷的出现，MMMs的选择性显著下降[21]。Marta Pérez-Miana等人通过溶剂辅助配体交换方法制备了两亲性ZIF-94-umIm填料。他们的5–15 wt%梯度实验表明，在5 wt%的混合比例下，CO?/N?选择性达到20.2（比纯PIM-1提高了10%）。将比例增加到15 wt%时，选择性下降到17.6，这直接证明了高填料含量会抑制分离性能[22]。因此，在基于PIM-1的MMMs中，渗透性和选择性之间的权衡在一定程度上得到了缓解。尽管如此，填料与聚合物基质之间较差的界面相容性问题仍然是一个关键挑战，需要在后续研究中进一步探讨和解决。

在这里，我们介绍了一种跨尺度协同策略，以同时提高选择性和相容性——据我们所知，这种方法之前尚未被报道过。通过调整β-环糊精（β-CD）与寡聚物KH560-M2070的摩尔比，制备了一系列多孔液体（PLs）[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。随后，使用PIM-1作为基质制备了不同负载量的MMMs。寡聚物KH560-M2070与PIM-1具有“相似相溶”效应，其灵活的长链可以在PIM-1内部分布。在反应过程中，β-CD壳层上的亲水羟基与KH560-M2070的三甲氧基硅烷水解产生的硅醇基团相互作用，导致脱水缩合。这增强了填料的疏水性。这种方法在宏观层面上提高了相容性[28]、[29]、[30]。选择β-CD作为孔形成剂是因为它含有丰富的羟基位点，从而在填料和CO?气体分子之间产生强烈的偶极-四极相互作用[31]、[32]、[33]。此外，当这些寡聚物与β-CD的羟基反应时，寡聚物的长链段会覆盖部分孔隙，从而减小β-CD的原始孔径。在微观层面上，这一过程确保了MMMs的气体选择性得到提升[34]。最佳填料负载量为10 wt%，证实了我们跨尺度策略的成功。

章节片段

材料

2,3,5,6-四氟对苯二甲腈（TFTPN，98%）、5,5′,6,6′-四羟基-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺双茚（TTSBI，97%）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、碳酸钾（K?CO?，99%）、甲苯、氯仿、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH560，AR，98.0%）、聚醚胺M2070、β-环糊精（β-CD）和甲醇（AR，99.5%）均从Aladdin购买。使用前，碳酸钾、TTSBI和TFTPN应在60 °C的真空烘箱中干燥24小时以确保完全

寡聚物的表征

对寡聚物KH560-M2070的傅里叶变换红外（FTIR）分析（图2a）显示在1086 cm?1和1117 cm?1处有强吸收峰，这些峰对应于Si-O-C和C-O-C主链的伸缩振动。M2070组分的特征吸收表现为氨基（-NH-）的伸缩振动峰，位于3552 cm?1。在反应产物的光谱中，820 cm?1处的特征吸收峰对应于环氧基团

结论

我们通过跨尺度协同策略合成了基于β-CD的多孔液体（β-CD PLs），并将其掺入PIM-1中形成混合基质膜（MMMs）用于CO?/N?分离。通过改变β-CD/寡聚物的比例和填料负载量，我们能够调节膜结构、界面相容性和气体传输性能。在宏观层面上，PLs的流动性提高了填料-聚合物的相容性并防止了聚集。在微观层面上，PLs形成了0.4 nm的微通道

CRediT作者贡献声明

梁玉轩：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、研究、数据分析、数据整理。李向伟：撰写——审阅与编辑、验证、研究。王哲：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。周玉正：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。王玉超：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

国家自然科学基金（资助编号52473205；U24A20505）和吉林省科技厅（资助编号20250201064GX）对本研究的资助。