《Journal of Photochemistry and Photobiology》：Oxidative Potential and Binding Specificity of Sunscreen-Derived Zinc Oxide in Different Swimming Pool Environments
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目前，含有金属氧化物颗粒作为活性成分的防晒产品被美国食品药品监督管理局（FDA）归类为保护皮肤免受紫外线（UV）辐射伤害的唯一安全外用制剂。然而，在防晒产品长达一个世纪的历史中，许多活性成分在商业成功后被证明不安全，因此，严格评估防晒产品（包括基于金属氧化物的
目前，含有金属氧化物颗粒作为活性成分的防晒产品被美国食品药品监督管理局（FDA）归类为保护皮肤免受紫外线（UV）辐射伤害的唯一安全外用制剂。然而，在防晒产品长达一个世纪的历史中，许多活性成分在商业成功后被证明不安全，因此，严格评估防晒产品（包括基于金属氧化物的产品）的不利副作用至关重要。在本研究中，对南加州尔湾市近十几个公共游泳池水样中测得的锌浓度发现，其数量与游泳者人数呈正相关，并在中午达到峰值，这与设施使用率最高时刻相吻合。接下来，研究人员从一种商业防晒产品中化学分离出氧化锌（ZnO）相，并使用一系列显微镜和光谱技术（包括扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱）研究其与伴随有机成分的相互作用。研究发现，芳香族和高亲水性有机部分（如羧酸盐、酯和硅烷）与ZnO表面关系最为密切。此外，尽管该防晒产品既不溶于水也不分散在水中，但ZnO相在暴露于含氯游泳池水后发生了明显的形态变化。光催化测定表明，当完整的防晒产品及其分离的ZnO提取物暴露于短波或长波UV光时，产生了大量的活性氧（ROS），而在相同条件下，分离的有机相未产生可检测的ROS。ROS清除实验确定了超氧阴离子自由基和过氧化氢是观察到的光催化活性的主要介质。有趣的是，防晒产品的有机成分加剧了ZnO的ROS生成，而在电化学氯化游泳池水中也观察到了同样的氧化应激增强作用，在这种水中，氯是从溶解的氯化钠中产生的，而传统氯化水则没有产生这种效应。缩短分离防晒层与UV光源的水柱高度也有助于增加ROS的产量。分离ZnO的降解动力学符合伪一级反应，但在引入有机防晒成分后，其动力学行为不符合标准动力学模型。此处报道的发现对当今利用金属氧化物颗粒作为活性成分的防晒产品所具有的普遍安全性提出了质疑，并表明必须继续进行关于修正现行标准和最新防晒软膏的研究。
紫外线（UV）辐射在促进维生素D合成方面具有益处，但过量暴露会导致皮肤老化、红斑、白内障甚至皮肤癌等严重健康问题。为了防护UV辐射，防晒剂被广泛使用。尽管含有机活性成分的防晒剂曾因过敏、内分泌干扰等副作用受到限制，目前FDA仅认可二氧化钛（TiO2）和氧化锌（ZnO）为安全有效的无机防晒活性成分。然而，尽管被认定为“安全”，纳米级金属氧化物在特定条件下仍可能产生副作用，特别是其在UV照射下产生的光催化活性导致的活性氧（ROS）生成问题。此外，防晒霜进入环境水体（如游泳池）后的行为及其对周围化学环境变化的响应尚未被充分理解。因此，本研究旨在评估ZnO在模拟真实 recreational 使用条件下（即接触不同性质的游泳池水）的光催化ROS生成潜力，并探究其与有机成分的结合特性及环境影响。
研究人员开展了以下主要技术方法：采集自美国加利福尼亚州尔湾市多个公共游泳池的水样，使用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定锌离子浓度；使用索氏提取或溶剂分离技术从商业防晒乳（Coppertone Sport Mineral Sunscreen Lotion SPF 50）中分离出氧化锌（ZnO）相和有机相；利用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱表征分离出的ZnO相及其与有机成分的结合状态；采用亚甲基蓝光降解法，在不同波长（250 nm和365 nm）UV照射下，结合不同的水环境（去离子水、传统氯化池水、电化学氯化池水）和水柱高度，测试ZnO及完整防晒剂的光催化ROS生成能力，并使用L-半胱氨酸、丙酮酸钠和二甲基亚砜（DMSO）作为选择性ROS清除剂鉴定主要ROS种类；最后通过动力学模型拟合分析降解速率。
研究结果如下：
**锌释放与游泳者数量的相关性**
通过对尔湾市多个游泳池水的采样分析发现，水中锌浓度在上午至下午2点间逐渐升高，与游泳池使用高峰及游泳者数量呈正相关。这证实了泳池中的锌主要来源于泳客涂抹的防晒霜。
**ZnO相的形态与结合特异性**
从防晒乳中分离出的ZnO呈现为相互连接的介孔/大孔网络结构，而非分散的纳米颗粒。光谱分析（NMR, FTIR, Raman）显示，芳香族化合物（如苯甲酸酯、水杨酸酯）和高亲水性有机基团（羧酸盐、硅烷）与ZnO表面存在强烈的特异性结合，这种结合比脂肪族成分更为紧密。
**环境对ZnO形态的影响**
SEM观察显示，将分离的ZnO暴露于传统氯化或电化学氯化（盐水）的游泳池水中过夜后，其原有的多孔网络结构发生坍塌，形态变得模糊不清，表明次氯酸根离子的腐蚀性改变了ZnO的物理结构。
**光催化ROS生成特性**
光催化实验表明，完整的防晒剂及其分离的ZnO在UV照射下均能显著降解亚甲基蓝，证明其具有强ROS生成能力。相比之下，纯有机相不产生ROS。值得注意的是，防晒剂中的有机成分并非抑制，而是增强了ZnO的光催化ROS生成效率，尤其是在长波UV（365 nm）和低水柱高度（4 mm）条件下，表现出协同效应。此外，电化学氯化池水（高电导率）比传统氯化水更能促进ROS生成，表明水中离子强度影响电荷转移和反应效率。
**ROS种类与动力学**
ROS清除实验证实，超氧阴离子自由基（O2•?）和过氧化氢（H2O2）是主要的光催化活性介质，而羟基自由基（•OH）作用较小。分离ZnO的降解动力学符合伪一级反应，但加入有机成分后，动力学行为复杂化，无法用标准模型描述，推测是由于有机成分竞争ROS或阻塞活性位点所致。
讨论部分指出，尽管ZnO被视为安全的防晒剂，但其光催化产生的ROS可能对皮肤和环境造成氧化应激损害。有机成分与ZnO的紧密结合及其对ROS生成的增强作用是一个潜在风险。此外，泳池水中的化学成分（如氯、盐度）会改变ZnO的形态和光活性，这意味着在户外游泳等场景中，防晒剂的安全性可能低于预期。研究建议，未来的防晒配方应通过添加抗氧化剂或包覆技术（如氧化铝包覆）来钝化ZnO的光催化活性，以提高其生物安全性。
结论部分总结如下：
本研究通过多技术联用分析，揭示了商业防晒剂中ZnO与其有机成分间的强特异性结合，以及这种结合在UV照射下对ROS生成的促进作用。研究发现，ZnO在含氯泳池水中会发生形态改变，且电化学氯化环境能进一步加剧其光催化活性。这些结果表明，即使在FDA认为“安全”的无机防晒剂中，实际使用环境（如泳池水化学）和配方组成（有机基质）共同决定了其氧化电位和潜在危害。因此，现有的防晒剂安全标准可能需要重新评估，未来的研发应致力于开发具有更低光催化活性和更高生物相容性的新型防晒制剂，以平衡防晒效果与健康风险。
