基于聚己内酯的纳米颗粒稳定的双连续结构作为农业中的选择性农药递送系统

《Particle & Particle Systems Characterization》：Polycaprolactone-Based Bicontinuous Structures Stabilized by Nanoparticles as Selective Pesticide Delivery Systems in Agriculture

农药在提高农业生产力和全球粮食安全方面发挥着关键作用。然而，传统的农药递送系统通常依赖有机溶剂和/或表面活性剂来溶解高度疏水的活性成分，这引发了显著的环境问题。在本工作中，研究人员提出了一种可降解的双连续递送系统用于农药负载，该系统可通过简单、无溶剂和无表面活性剂的工艺制备。如先前研究所证实，该平台在材料制备过程中能够同时负载亲水和疏水化合物，从而可能降低成本。在此，研究人员以阿特拉津（atrazine）作为模型除草剂进行研究。在硅藻土（celite）和天然土壤这两种代表性释放介质中评估了其释放动力学。在植物生长实验中，负载阿特拉津的双连续结构显著抑制了芸苔属（Brassica sp.）植物的生长，而在测试条件下对玉米（Zea mays）未观察到可测量的影响。

### 论文解读：基于聚己内酯的纳米颗粒稳定双连续结构作为选择性农药递送系统

#### 研究背景与问题
过去50年，全球粮食生产严重依赖化肥、农药、能源和水资源的广泛使用。农药通过消灭、驱避或减轻害虫，在提高作物生产力方面至关重要。然而，估计超过90%的农药施用于作物后散失到环境中，仅约0.1%到达目标生物，导致严重的环境问题。此外，许多农药特异性有限，对非靶标生物产生非预期效应，且施药时机欠佳。以阿特拉津（atrazine）为例，其年用量高达7万至9万吨，但因其中等土壤吸附性、较高持久性和低生物降解性，易淋溶至萌发区以下，增加地下水污染风险并降低早期杂草防控效果。传统配方通常产生高初始浓度峰值，导致除草剂可用性与杂草敏感期不匹配，并可能产生非靶标效应。为克服这些局限性，研究人员提出了多种控释系统，以降低浓度峰值、限制淋溶，并确保活性化合物在萌发区内持续局部释放。疏水载体常用于包封农药，但因其高疏水性，在农业环境潮湿条件下难以实现最优释放动力学。因此，亟需开发兼具低毒性、环境兼容性、可生物降解性、易获取性、简便性和成本效益的新型递送系统。在此背景下，研究人员近期研究了双连续界面堵塞乳液凝胶（bijels），该类Pickering乳液因兼具疏水和亲水区域，在农业控释应用中极具潜力。

#### 研究内容与意义
本研究描述了一种基于ε-己内酯（ε-CL）作为疏水单体（本体聚合）和羟基磷灰石（HA）纳米颗粒作为稳定剂的双连续系统。整个制备过程无需有机溶剂或表面活性剂。研究人员以阿特拉津为模型除草剂，评估了其在硅藻土和天然土壤中的释放动力学，并利用靶标植物（芸苔属Brassica sp.）和非靶标植物（玉米Zea mays）评估了系统的选择性。研究结果表明，负载阿特拉津的双连续结构（PCL-atz）能持续释放超过15天，在盆栽实验中显著抑制了芸苔属植物的萌发生长，而对玉米生长无显著影响，显示出植物依赖的响应差异。该系统为开发更局部化、可持续的农药递送提供了新策略。论文发表在《Particle》。

#### 主要技术方法（不超过250字）
研究人员采用以下关键技术：1）羟基磷灰石纳米颗粒（HA-NPs）的合成与表征：通过磷酸与氢氧化钙反应制备，利用阿拉伯胶（AG）分散，并采用动态光散射（DLS）和环境扫描电子显微镜（ESEM）表征粒径与形貌。2）负载阿特拉津的双连续结构（PCL-atz）的制备：以ε-己内酯为单体，乙醇为引发剂，1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）为催化剂，进行本体聚合；随后向聚合体系中加入HA-NPs水分散液，机械搅拌形成双连续结构。3）结构表征：采用凝胶渗透色谱（GPC）测定分子量，差示扫描量热法（DSC）分析热性质，核磁共振（¹H HR-MAS DOSY NMR）验证双连续性。4）释放实验：在硅藻土和天然土壤（来源：Sgaravatti，意大利）中，通过柱渗漏系统收集渗滤液，利用气相色谱-电子捕获检测（GC-ECD）定量阿特拉津。5）植物生长实验：在控温控湿条件下，比较空白、空白双连续结构（PCL）、PCL-atz和表面活性剂（Tween 21）分散阿特拉津对芸苔属和玉米萌发生长的影响。

#### 研究结果
**3.1 负载阿特拉津的双连续结构的合成与表征**
通过GPC和DSC分析，研究人员发现阿特拉津的加入降低了聚合物相的分子量和熔点，但聚合物相仍保持聚酯典型性质。DSC中172°C的熔融峰证实了阿特拉津的存在。ESEM和EDX显示多孔结构，C、O信号对应聚己内酯，N信号对应阿特拉津，P信号证实HA-NPs的存在。¹H DOSY NMR显示聚己内酯平均扩散系数为7.2×10^-11 m²/s，水为1.4×10^-9 m²/s，证明具有独立疏水和亲水区域的双连续结构。该结构在水中稳定超过一个月，并表现出溶胀行为。

**3.2 阿特拉津在固体释放介质中的控释**
在硅藻土中，阿特拉津累积释放可持续超过18天；累积释放量与时间平方根呈近似线性关系，符合扩散控制释放机制。在天然土壤中，释放同样持续超过15天，但释放速率较硅藻土更慢，归因于土壤更致密、孔隙率更低。整个释放过程未出现突释，表明双连续结构实现了持续控释。

**3.3 植物生长研究**
在盆栽实验中，芸苔属植物方面：与空白、空白双连续结构和Tween 21分散阿特拉津相比，PCL-atz几乎完全抑制了芸苔属的萌发生长，其植株数量、根长和茎长均显著低于其他组（p < 0.05）。玉米方面：各组之间在植株数量、根长和茎长上无显著差异，表明在测试剂量下PCL-atz对玉米生长无可测量的影响。该结果揭示了植物依赖的响应差异，可能与阿特拉津的解毒能力差异及空间/时间分布有关。

#### 讨论与结论总结
讨论部分指出，双连续结构通过提供独立的疏水和亲水通道，有效避免了疏水分子（阿特拉津）在潮湿环境中难以释放的问题，同时避免突释，实现了持续释放。在土壤中，由于土壤更致密，释放速率较硅藻土慢，但仍表现出持续释放特征。植物实验结果表明，PCL-atz系统在芸苔属盆栽中比表面活性剂基水溶液配方产生更强的生长抑制，这可能归因于双连续结构提供的局部高浓度和持续暴露。HA-NPs作为磷源的潜在贡献尚需在专门的浓度依赖性研究中评估。
研究结论翻译：在本工作中，研究人员研究并优化了常用农药（阿特拉津）在基于聚己内酯和羟基磷灰石纳米颗粒的双连续装置中的负载，该装置可作为作物生产中的控释递送系统。通过多种表征技术证实了阿特拉津在双连续装置中的包埋/存在，并证明了装置的长效稳定性。在硅藻土和土壤等不同固体介质中进行的递送研究表明，优化后的装置在测试条件下呈现持续释放曲线，初始释放量低。随后在植物条件下测试了递送系统的性能，特别是针对阿特拉津靶标植物（芸苔属）和在该浓度下非靶标植物（玉米）。结果表明，通过双连续结构递送阿特拉津可显著抑制芸苔属的萌发和早期生长，而在测试条件下对玉米的生长无显著影响，这可能反映了生物选择性以及剂量的空间/时间分布。在释放动力学和植物生长实验中获得的成果强调，在芸苔属盆栽实验中，PCL-atz系统在测试条件下比表面活性剂基水溶液阿特拉津配方产生更强的生长抑制。HA-NPs作为磷源的潜在贡献尚需在专门的浓度依赖性研究中评估。