浸涂丝状病毒液晶薄膜中的多尺度取向有序性与面内热传输

《Polymer Journal》：Multiscale orientational order and in-plane thermal transport in dip-coated filamentous virus liquid-crystalline films

　　

在不使用无机填料的情况下，在柔性的、生物来源的涂层中实现高面内热传输仍然具有挑战性。在此，研究人员研究了浸涂法制备的丝状M13噬菌体液晶薄膜中的多尺度取向有序性与横向热扩散之间的关系。薄膜制备于玻璃、聚酰亚胺(polyimide, PI)和聚(L-赖氨酸)(poly(L-lysine), PLL)包被的玻璃基底上，并改变了提拉速度(10–80 μm min?1)和溶液pH值(5、7或11)。取向有序性通过二维傅里叶分析(2D Fourier analysis)从30 × 30 μm2的原子力显微镜(atomic force microscopy, AFM)高度图像中进行量化，以获得分块平均和全图像的取向序参量。对于pH 7条件下的PI支撑薄膜，当提拉速度从10增加到80 μm min?1时，分块平均序参量(S)从0.318增加到了0.544。通过扫描激光加热光热辐射法(scanning laser-heating photothermal radiometry)测量了沿涂层方向的PI支撑薄膜的面内热导率，并使用微分双层分析(differential two-layer analysis)进行提取，在10、50和80 μm min?1下分别得到3.1 ± 1.1、4.2 ± 2.0和9.3 ± 1.2 W m?1K?1。这些结果支持了支撑病毒薄膜中增强排列与增加的面内热传输之间存在初步的结构-性能相关性，并强调了需要使用非等效指标来描述介观尺度的排列。

本文发表于《Polymer Journal》，针对功率密集型电子器件及柔性可穿戴设备日益严峻的热管理需求，探讨了如何在无无机填料的情况下提升柔性生物衍生涂层材料的面内热传输性能。当前传统热界面材料(thermal interface materials, TIMs)常依赖聚合物基体填充陶瓷、碳或氮化硼填料，但其性能往往受限于异质组分间的界面热阻以及复合材料固有的各向同性本质。尽管已有策略尝试通过分子链排列、工程化链间相互作用或高负载复合设计来提升聚合物基材料的热传输，但对于利用有机或生物衍生分子的液晶组织形成的有序超分子组装体，如何通过调节溶液条件获得兼具可溶液加工性和机械柔软性的高导热各向异性材料，仍是一个重要的研究方向。特别是丝状病毒（如M13噬菌体）凭借其一维几何形状和可调表面化学性质，为构建此类有序软膜提供了独特平台。然而，尽管浸涂法制备的病毒薄膜在光学和传感功能方面已有广泛研究，关于弯月面导向的介观排列如何控制面内热传输（这与柔性涂层中的横向热扩散直接相关）的定量理解仍然有限。因此，本研究旨在填补这一空白，建立浸涂丝状病毒液晶薄膜中多尺度取向有序性与面内热传输之间的结构-性能关系。

为了开展此项研究，研究人员采用了以下关键技术方法：首先，利用垂直浸涂法在玻璃、聚酰亚胺(PI)和聚(L-赖氨酸)(PLL)修饰玻璃三种不同基底上制备M13噬菌体薄膜，并系统改变提拉速度（10、50或80 μm min^?1）和溶液pH值（5、7或11）以调控组装结构。其次，采用原子力显微镜(AFM)获取薄膜表面形貌，并结合二维快速傅里叶变换(2D FFT)分析，量化分块平均取向序参量（反映局部束状排列）和全图像“全局”取向序参量（反映长程单轴相干性）。最后，专门针对PI基底支撑的薄膜，利用激光加热光热辐射法(LaserPIT)测量沿浸涂方向的面内热扩散率，并通过标准微分双层模型分析提取病毒层本身的面内热导率。

介观排列结果

研究结果显示，浸涂M13噬菌体薄膜的介观排列强烈依赖于基底化学性质和工艺条件。在pH 7的玻璃基底上，低速提拉时形成沿涂层方向排列的细长束，但高速提拉导致束状结构变得弯曲、破碎且空间异质性增强；改变pH值进一步破坏了有序性。相比之下，PI基底促进了不同的组装行为：随着提拉速度的增加，束状结构变得更加宽大、连续，并倾向于沿宏观涂层方向延伸数十微米，形成了稳健的单轴介观织构。通过2D FFT分析量化发现，在pH 7的PI基底上，分块平均取向序参量(S)随提拉速度增加（从10到80 μm min^?1）从0.318系统性增加至0.544，表明局部束状排列显著增强。同时，全图像全局序参量也相应增加，但在玻璃基底上两者表现出解耦现象，证明了局部排列与长程相干性是描述介观排列的非等效指标。

面内热传输结果

对于PI支撑的M13噬菌体薄膜，沿宏观涂层方向的面内热导率随提拉速度的增加而显著提升。通过LaserPIT测量结合微分双层分析提取得出，在10、50和80 μm min^?1的提拉速度下，面内热导率分别为3.1 ± 1.1、4.2 ± 2.0和9.3 ± 1.2 W m^?1K^?1。这些数值远超典型的非晶聚合物薄膜（0.1–0.5 W m^?1K^?1），凸显了定向生物衍生丝束在无填料柔性涂层中用于横向热扩散的巨大潜力。

介观排列与面内热传导的结构-性能关系

将提取的面内热导率与分块平均取向序参量(S)进行关联分析发现，两者之间呈单调递增关系。随着S值从0.318增加至0.544，热导率从3.1 W m^?1K^?1跃升至9.3 W m^?1K^?1。这一趋势与增强的束级排列和/或连续性相一致，表明改善的面内散热能力与高度单轴的介观织构密切相关。物理机制可能在于热量优先沿排列整齐的病毒束长轴传播，介观织构的单轴性增强减少了束间错取向和边界密度，从而增加了路径连续性并减少了沿涂层方向的边界限制散射。尽管在当前数据集中局部与全局序参量协变，未能完全解耦两者对热传输的独立贡献，但这项研究确立了在该支撑薄膜几何结构中，增强的多尺度取向有序性与提高的面内热导率之间存在初步的结构-性能相关性。此外，研究强调介观排列是多维度的，不能仅由单一标量描述符完全捕捉，未来需要进一步独立调控局部束连续性与长程相干性以明确最关键的结构预测因子。