形貌工程调控具有可调氧空位(Oxygen Vacancy)的CoOOH用于电位依赖的选择性电氧化

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Morphology Engineering Derived CoOOH With Tunable Oxygen Vacancies for Potential-Dependent Selective Electrooxidation

　　

5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural, HMF)的电氧化反应是可持续生物质高值化转化的重要路线。然而，在单一催化剂上实现氧化产物定向选择性仍具挑战。本研究采用形貌工程策略处理钴铁普鲁士蓝类似物(CoFe Prussian Blue Analogue, CoFe PBA)前驱体，衍生得到用于HMF选择性电氧化的CoOOH催化剂。当前驱体形貌由实心立方体演变为空心盒再进一步变为空心框架时，所得CoOOH的氧空位密度和可及活性位点逐步增加。这些结构特征不仅增强了HMF与OH?的共吸附，还加速了活性CoOOH物种的生成动力学，并显著降低低电位(1.10 V vs RHE)下HMF→5-羟甲基-2-呋喃甲酸(5-Hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid, HMFCA)转化的能垒，同时抑制过度氧化。优化后的催化剂在1.10 V下HMFCA产率达91.0%，在1.40 V下2,5-呋喃二甲酸(2,5-Furandicarboxylic acid, FDCA)产率接近定量(~100%)。本工作证明了单一催化剂平台可用于多种高附加值化学品的选择性合成，建立了缺陷密度与电催化性能的明确关联，并为先进多相电催化剂的设计提供了重要指导。

形貌工程衍生富含可调氧空位(Oxygen Vacancy, Vo)的CoOOH用于电位依赖选择性电氧化5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural, HMF)的研究解读

本文发表于《Energy & Environmental Materials》(Energy Environ. Mater.)。

研究背景与意义

石油资源的快速消耗及相关的环境问题促使研究者寻求可持续替代方案。利用可再生电能将可持续生物质转化为石化替代品是理想途径。HMF含羟基(—CH₂OH)和醛基(—CHO)，其电氧化可制高附加值呋喃产物：醛基选择性氧化得HMFCA（聚酯/药物前体），双基氧化得FDCA（对苯二甲酸可再生替代物）。工业热催化需苛刻条件，商用贵金属(Pt, Pd)因活性过高致过度氧化难控选择性。电化学HMF氧化可在常温常压下以电子为清洁可调试剂进行，更绿色可控。已有研究表明不同钴价态具不同氧化偏好——Co³⁺选择性氧化醛基，Co⁴⁺可氧化醛基和羟基，且Co³⁺/Co⁴⁺可通过电位调控（低电位≤1.20 V生成Co³⁺，高电位生成Co⁴⁺），理论上可实现单一催化剂通过调电位分别制HMFCA和FDCA。但钴基催化剂受限于本征低电导率和HMF/OH^?弱吸附（尤其OH^?电位依赖吸附慢），限制活性羟基氧化物形成及后续氧化，且HMFCA在低电位下易过度氧化为FDCA。因此需精确结构工程增强反应物吸附并抑制过度氧化。研究人员通过CoFe PBA前驱体形貌工程调控衍生CoOOH的配位环境与缺陷密度，探究氧空位对界面反应性和产物选择性的调控机制。

主要关键技术方法

研究人员水热法合成三种形貌CoFe PBA前驱体：实心立方CoFe PBA Cube、空心立方CoFe PBA Box及空心框架CoFe PBA Frame；经电化学活化重构为CoOOH。采用扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、能谱(EDX) Mapping、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收精细结构谱(XAFS，含XANES和EXAFS)、电子顺磁共振(EPR)表征前驱体及重构后物相、价态、配位数与氧空位浓度。利用原位拉曼(Raman)光谱和原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)监测工作条件下物种演变及反应物/产物吸附。在三电极H型电解池中进行线性扫描伏安(LSV)、循环伏安(CV)、计时安培法(CA)、电化学阻抗谱(EIS)及双电层电容(C_dl)测试评估HMF电氧化(HMFOR)性能与界面性质。用高效液相色谱(HPLC)定量反应产物。通过密度泛函理论(DFT)计算吸附能、电荷密度差及反应自由能(Gibbs Free Energy, ΔG)变化以揭示机理。

研究结果

2.1 前催化剂的结构演化与表征(Structural Evolution and Characterization of Precatalysts)

研究人员合成并对比三种CoFe PBA形貌（Cube、Box、Frame），Frame呈约200 nm空心框架且C/N/Co/Fe均匀分布。XRD证实均为K₂Co[Fe(CN)₆]相，XPS显示Frame具更高Co³⁺含量及富电子Fe²⁺和N，利于碱性条件下PBA重构释放铁氰化物形成氢氧化物。电化学活化后Cube→核壳立方边缘长细CoOOH纳米片，Box→各面多孔CoOOH纳米片，Frame→大孔纳米片且N/Fe残留最少，表明更高中空度促更快更彻底重构，暴露更多活性位点。EXAFS显示随前驱体中空度增加，衍生CoOOH中Co—O配位数由5.94±0.36降至4.26±0.32，表明不饱和Co位点增多；EPR信号递增证实氧空位浓度渐增。原位Raman显示浸入1 m KOH后Fe—C≡N—Co峰消失、出现Co(OH)₂振动(E_g480 cm^?1, A_1g685 cm^?1)，加电位后出现CoOOH(500 cm^?1)和CoO₂(530 cm^?1)峰；Cube和Box中PBA特征峰至较高电位仍强，表明重构较慢。无HMF时≤1.2 V维持Co³⁺，≥1.3 V渐变Co⁴⁺；有HMF时需更高电位才现Co⁴⁺，且随中空度增加Co⁴⁺形成电位由1.60 V降至1.40 V，说明氧空位加速Co³⁺→Co⁴⁺脱氢动力学。结论：PBA前驱体形貌→重构速率→衍生CoOOH氧空位浓度间存在明确关联，快重构利于富缺陷CoOOH生成。

2.2 电化学与界面性质(Electrochemical and Interfacial Properties)

LSV在1 m KOH中于~1.14 V和~1.28 V出现Co²⁺→Co³⁺和Co³⁺→Co⁴⁺氧化峰，与Raman一致。CV加HMF后Co⁴⁺→Co³⁺还原峰面积显著减小而Co³⁺→Co²⁺基本不变，说明Co⁴⁺被HMF消耗而Co³⁺消耗极少；1.05–1.28 V阳极电流微增（Co³⁺直接氧化机理），>1.28 V剧增（Co⁴⁺参与间接氧化）。开路电位(OCP)负移程度随中空度增大而更显著，表明氧空位促进HMF吸附；Zeta电位随中空度增加（Cube→Box→Frame）递减，表明内亥姆霍兹层OH^?积累增强，ATR-FTIR中O—H吸收峰增强也佐证此趋势。C_dl由1.2增至7.0 mF cm^?2，说明电化学活性面积增大。原位EIS显示Frame在低频率区相位角更小且Nyquist图半圆直径最小，表明HMF氧化及电荷转移最快。结论：氧空位浓度决定HMF和OH^?共吸附能力并促进界面电荷转移。

2.3 电位依赖选择性HMFOR性能(Potential-Dependent Selective HMFOR Performance)

LSV显示随前驱体中空度增加起始电位降低、电流密度增大；Frame在1.10 V和1.40 V电流密度分别为3.01和111.25 mA cm^?2，是Cube的4.8倍和5.8倍。Tafel斜率Frame最低(187 mV dec^?1)，表明最优反应动力学。产物分布：1.10–1.20 V主产物HMFCA伴微量FDCA，1.30–1.50 V主产物FDCA。Frame在1.10 V时HMFCA产率91.0%、法拉第效率70.2%；1.40 V时FDCA产率99.8%、法拉第效率99.6%。HMFCA较低法拉第效率部分源于其被过度氧化为FDCA及双电层充电；碱性无偏压Cannizzaro反应贡献约3.0%选择性和2.3%法拉第效率。低HMF浓度(≤10 mM)HMFCA产率>91.0%，高浓度下降；用阴离子交换膜(AEM)替代Nafion膜可实现150–200 mM HMF高效转化。初始反应速率在低于某阈值浓度时与HMF浓度正相关（一级动力学），超阈值后饱和受活性钴物种生成速率限制。稳定性测试10次循环HMFCA和FDCA生产均性能稳定。结论：富氧空位CoOOH通过增强吸附和加速活性物种生成实现单催化剂电位调控高选择性HMFCA/FDCA合成。

2.4 HMFOR电位依赖反应路径(Potential-Dependent Reaction Pathway)

HPLC示1.10 V下HMF递减、HMFCA递增，完全转化后主产物HMFCA伴少量FDCA；1.40 V下HMFCA进一步转为FFCA最终FDCA。原位ATR-FTIR在1.10 V仅见HMFCA羧基C=O(1231 cm^?1)和—OH面内弯曲(1645 cm^?1)；1.40 V出现FFCA的O=C—