采用反应力场分子动力学与密度泛函理论探究氨/正庚烷（作为柴油替代燃料）共燃烧机理

《Fuel》：Investigation of ammonia/ n?heptane (as a diesel surrogate) co-combustion mechanisms using reactive force field molecular dynamics and density functional theory

　　

为解决纯氨（NH3）燃烧速率低、难以引燃及NOx（氮氧化物）排放高的问题，研究人员采用反应力场分子动力学（ReaxFF MD）模拟与密度泛函理论（DFT）计算，从微观层面系统研究了氨/正庚烷（n?heptane，C7H16，作为柴油替代物）掺混燃料的共燃特性与反应机理。考察了温度（1500–3000 K）、氧分子数（200–500）及掺混比（α＝0–0.2）对燃烧过程的影响，分析了反应物消耗、产物生成、自由基浓度及关键反应路径的变化，并对主要反应的能垒进行了DFT计算。结果表明：升温与提高氧浓度均显著促进氨的反应并加速燃烧进程；正庚烷热解产生OH、HO2等活性自由基，促使氨与这些自由基更频繁反应，从而降低氨燃烧的表观活化能；同时正庚烷调控氨的反应路径，使更多燃烧产物导向生成N2而非NO，有效抑制NO生成。氨初始反应的优势动力学路径为NH3＋OH→NH2＋H2O（吉布斯自由能垒24.0 kJ/mol）。该研究揭示了氨/正庚烷共燃的微观机理，为氨基掺混燃料的燃烧优化与污染物控制提供了分子层面的理论支撑。

研究背景与意义

为应对能源需求增长与气候变化的双重挑战，碳减排已成为全球共识。传统发动机燃料（如柴油）燃烧会释放大量温室气体。氨（NH₃）作为可再生无碳载体，具有能量密度较高、易液化储运、氧化过程零CO₂排放等优势，是极具前景的发动机替代燃料。但纯氨单独燃用时存在燃烧速率低、着火困难及NO_x排放偏高的问题。将氨与高反应活性燃料（如柴油）掺烧可改善其燃烧性能，其中柴油的典型单组分替代物——正庚烷（n?heptane，C₇H₁₆）因具有与柴油相近的十六烷值及C/H比，被广泛用于基础燃烧研究。然而现有氨/柴油双燃料研究多集中于滞燃期、缸压、火焰传播速度及排放等宏观参数，对氨/正庚烷共氧化微观反应机制尚缺乏深入认知。为此，Zuo Qingsong、Sheng Xinhui等研究人员在《Fuel》发表本工作，采用ReaxFF MD与DFT结合的方法，从原子尺度揭示温度、O₂浓度及掺混比对氨/正庚烷共燃反应路径、自由基演化及产物分布的影响，阐明正庚烷促进氨氧化及抑制NO生成的微观机理。

主要技术方法概述

研究人员构建含NH₃、C₇H₁₆及O₂分子的周期性反应盒子，采用LAMMPS软件中ReaxFF（Reactive Force Field，反应力场）分子动力学模块进行等温等容（NVT）模拟，基于键级实时识别化学键断裂与生成以追踪反应过程；考察温度1500–3000 K、O₂分子数200–500及正庚烷掺混比α（n?heptane/(NH₃+n?heptane)）＝0–0.2对反应物消耗与产物生成的时变规律，统计自由基浓度并提取关键反应路径；选取主要基元反应，采用密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）计算其吉布斯自由能剖面以确定反应能垒与优势路径。

研究结果

Molecular dynamics (MD) simulations（分子动力学模拟设置）

研究人员选用适用于碳氢化合物/含氮体系氧化的ReaxFF力场参数，在LAMMPS中进行NVT系综模拟，时间步长0.1 fs，各体系先平衡再高温反应，通过Bond Order阈值自动识别产物物种与反应事件，获得各物种随模拟时间的演化曲线。

Effect of temperature on the combustion process（温度对燃烧过程的影响）

在相同掺混比α＝0.1（200个NH₃分子＋20个C₇H₁₆分子）下对比纯氨体系与共燃体系：1500 K时纯氨分解极慢且残留多，而共燃体系中NH₃消耗明显加快；随温度升至2000 K、2500 K、3000 K，NH₃及C₇H₁₆消耗速率与H₂O、N₂等产物生成速率均显著提高。表明升高温度显著促进共燃反应中氨的氧化进程，且正庚烷的存在可在较低温度下加速氨消耗。

Effect of oxygen molecule quantity（氧分子数对燃烧过程的影响）

固定温度与燃料配比，增加O₂分子数（200→500）使NH₃和C₇H₁₆消耗提前、转化率升高，OH与HO₂自由基峰值浓度增大，N₂产率上升而NO生成受抑。说明富氧条件强化正庚烷热解及后续链分支反应，提供更多活性自由基促进氨氧化并引导氮元素向N₂转化。

Effect of fuel blending ratio（燃料掺混比对燃烧过程的影响）

α从0增至0.2（即逐步提高正庚烷占比），系统中OH、HO₂、CH₃等自由基浓度先升后稳，NH₃消耗速率随α增大而加快，NO生成量随α增大呈下降趋势，N₂选择性提高。表明少量正庚烷即可通过热解产生关键活性自由基启动氨的脱氢反应（NH₃＋OH→NH₂＋H₂O），降低氨燃烧表观活化能并改变氨氮元素归宿路径，抑制NO_x生成。

Key reaction pathways and DFT calculations（关键反应路径与DFT计算）

基于ReaxFF MD识别的高频反应，研究人员通过DFT（B3LYP/6?311＋G(d,p)级别）计算气相基元反应势能面，确认氨初始消耗的优势路径为NH₃＋OH→NH₂＋H₂O，其吉布斯自由能垒仅为24.0 kJ/mol；而NH₃直接与O₂或发生均裂脱氢能垒较高。正庚烷热解优先发生C2–C3位C–C键断裂生成C₂H₅•与C₅H₁₁•自由基，继而经O₂加成生成过氧自由基并演化出OH等小分子活泼自由基，构成氨氧化的链式引发步骤。氮元素最终通过NH_i(i＝0,1,2)与NO循环（如NH₂＋NO→N₂＋H₂O等）被还原为N₂，正庚烷引入增强了此还原通道从而降低NO净生成。

讨论与结论总结（翻译/浓缩结论部分）

本研究通过ReaxFF MD与DFT考察了1500–3000 K温度、200–500个O₂分子及α＝0–0.2掺混比对氨/正庚烷共燃化学反应机理的影响，分析了反应物与产物浓度变化、自由基演变及关键反应路径。结果表明：升温及提高氧浓度均显著促进氨反应并加速燃烧；正庚烷掺入通过热解生成OH与HO₂等活性自由基，促进氨与自由基反应并降低氨燃烧表观活化能，同时调控氨反应路径使更多氮元素转化为N₂，有效抑制NO生成；氨初始反应的优势动力学路径为NH₃＋OH→NH₂＋H₂O（吉布斯能垒24.0 kJ/mol）。该工作揭示了氨/正庚烷共燃的微观尺度机理，为氨基掺混燃料的燃烧优化与污染物控制在分子水平提供了理论依据。