Na-助熔剂(Na-flux)法中高质量GaN（氮化镓）生长结晶区域(crystallization region)的研究

《ACS Omega》：Investigation of the Crystallization Region for High-Quality GaN Growth in Na-Flux Method

　　

Na-助熔剂(Na-flux)法因其相对温和的生长温度与压力，被认为是生长大尺寸、高质量氮化镓(GaN)单晶极具前景的技术。然而，精确定位并有效调控决定晶体质量的关键结晶区间(crystallization regimes)，仍是实现可扩展稳定生长的基本挑战。本研究采用宏观数值分析、分子动力学(molecular dynamics, MD)模拟与已发表实验数据相结合的多尺度协同方法，系统研究了GaN在973–1173 K及1–7 MPa范围内的结晶动力学。研究人员基于动态过饱和度(dynamic supersaturation)建立全面的热力学模型，构建了精确的温度–压力(temperature–pressure, T-P)相图，成功划定了高质量外延生长区域。该最优窗口的准确性通过MD模拟及文献中的实验生长结果进行了严格验证。此多尺度框架从宏观与原子尺度阐明了温度(T)与压力(P)的协同调控机制，为优化高质量GaN晶体生长工艺参数提供了可靠的理论指导。

《Investigation of the Crystallization Region for High-Quality GaN Growth in Na-Flux Method》论文解读

该论文发表于《ACS Omega》。氮化镓(Gallium nitride, GaN)作为宽禁带半导体材料，因具备高电子迁移率、高饱和电子速度及优良导热性，成为电力电子领域的关键材料。目前商用GaN晶体主要采用氢化物气相外延(Hydride Vapor Phase Epitaxy, HVPE)制备，但异质外延带来的晶格与热失配导致外延层中位错密度高达10⁸–10¹⁰cm^–2，严重影响器件性能。Na-助熔剂(Na-flux)法可在近热力学平衡条件下（约1023–1133 K，3–5 MPa）生长同质GaN单晶，位错密度低至10⁴–10⁶cm^–2。然而该方法长期面临核心难题：虽已知大致温压范围，但具体能维持稳定过饱和度并实现高质量GaN生长的温压(T-P)组合尚未定量明确——温度过高或压力过高易引发坩埚壁自发形核产生寄生多晶(parasitic polycrystalline nucleation)，抑制GaN稳定生长；温压过低则无法发生外延生长甚至导致籽晶溶解。因此，研究人员开展了此项研究以定量界定高质量GaN结晶的最优T-P工艺窗口。

为开展研究，研究人员采用以下主要关键技术方法：建立基于实验室自制高压高温反应炉尺寸的有限元分析(Finite Element Analysis, FEA)模型（COMSOL Multiphysics软件），计算Ga–Na熔体中氮离子浓度及传质过程；基于Kawamura等报道的热力学框架及实验拟合得到不同压力下氮离子浓度与温度的Arrhenius关系式；利用Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator(LAMMPS)进行NPT系综分子动力学(Molecular Dynamics, MD)模拟，采用Stillinger-Weber(S–W)势描述GaN原子间相互作用，考察固液界面原子尺度演化及径向分布函数(Radial Distribution Function, RDF)；通过对比计算所得过饱和度阈值与文献中已发表的实验数据点验证所构建T-P相图的准确性；并在1123 K、1.5 MPa条件下进行实际Na-flux法GaN生长实验，通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)观察籽晶表面及截面形貌变化以佐证理论预测。

1. Introduction（引言）

研究人员指出GaN的重要应用价值及HVPE异质外延的高缺陷问题，阐明Na-flux法生长同质衬底的优势及现存温压窗口不明确、易自发多晶形核或溶解的瓶颈，提出需界定介于"最低外延生长所需过饱和度"与"自发多晶形核临界过饱和度"之间的高质量生长窗口，并采用宏观FEA结合微观MD模拟的多尺度方法重构T-P相图。

3. Results and Discussion（结果与讨论）

研究人员依据经典形核理论(Classical Nucleation Theory, CNT)计算GaN在Ga–Na熔体中的临界氮过饱和度(σ = (C?C₀)/C₀，其中C₀=1.31×10²⁵exp(?13614/T))。结果显示升温降低形核所需最小过饱和度（热运动降低临界形核能垒与临界晶核尺寸），升压提高熔体溶解氮浓度从而增大实际过饱和度。外延生长所需过饱和度随温度升高单调下降（Na促进N₂解离使平衡溶解度升高），随氮压升高而增大（符合Sieverts定律，溶解度正比于氮分压平方根）。

基于上述阈值，研究人员绘制T-P相图：红线为自发形核阈值（超越则多晶生长），蓝线为外延生长最低要求（低于则溶解），两线之间为高质外延生长窗口（亚稳区metastable region）。文献实验数据点叠加验证表明——位于两线间的数据点对应成功外延生长，高于红线的1023 K/5 MPa点对应多晶形成，1123 K/1.5 MPa点落入蓝线下方的溶解区。高温下高质量窗口拓宽，因高温显著提升氮在Na–Ga熔体中溶解度且自发形核临界过饱和度增幅更大，利于通过调压抑制寄生形核。

针对1123 K、1.5 MPa与个别文献的差异，MD模拟显示该条件下籽晶表面无纤锌矿结构新晶层形成、无外延生长；实验合成后籽晶质量微降(～0.09%)、SEM显示刻蚀溶解形貌，证实属于溶解区，与相图预测吻合。

对比3 MPa下1073–1133 K实验结果：≤1113 K处于自发形核区，呈三维岛状(Volmer–Weber)生长，表面有多晶竞争形核；≥1123 K进入外延区，低过饱和度下转为台阶流(step-flow)生长机制，表面原子级平整。厚度随温升先增后减源于过饱和度非线性变化（近形核边界过饱和度最大）。MD模拟RDF显示1073–1113 K第一近邻Ga–N峰强度较低（局部有序度差），1123–1133 K峰强略增且台阶流生长抑制新核，晶体质量更优，但1133 K时c向生长速率减弱使表面更平滑。边界验证：973 K升压促进籽晶表面有序外延；1173 K即使升压也无明显生长（驱动力不足），与相图相符。

4. Summary（总结）

研究人员得出如下结论：(1) 构建了973–1173 K、1–7 MPa范围内基于动态过饱和度的精确T-P相图，理论与文献实验高度吻合。(2) 明确了GaN结晶热力学边界，界定了高质量生长窗口——下界为稳定外延所需最小过饱和度，上界为寄生自发多晶形核临界阈值。(3) 高温高压下高质量生长窗口显著拓宽：高温增强Na–Ga熔体中氮溶解度，升压促使更多N₂解离溶入熔体提升有效氮浓度，扩大稳定外延允许过饱和度范围并提供更宽工艺操作空间。该多尺度研究揭示了临界热力学边界与窗口拓展机制，为抑制自发形核、实现高质量GaN单晶稳定生长奠定理论基础。