硝酸铟(In(NO3)3)燃烧溶胶-凝胶(Sol–Gel)体系中乙酰丙酮(AcAcH)从溶液到薄膜的演变过程研究

《Inorganic Chemistry》：Evolution of Acetylacetone from Solution to Film in Indium Nitrate Combustion Sol–Gel

　　

本研究考察了乙酰丙酮(acetylacetone, AcAcH)作为燃料在硝酸铟水合物(In(NO3)3)燃烧溶胶-凝胶溶液及旋涂薄膜中的演变过程。研究人员通过改变AcAcH与硝酸盐的摩尔比(0:3至3:3)，并以纯In(NO3)3、纯AcAcH及AcAc–完全螯合于铟的In(AcAc)3为参照，研究了燃烧机理。傅里叶变换红外(FTIR)光谱显示，In(NO3)3溶液中含硝酸根和羟基官能团；加入AcAcH后，除配位硝酸根峰外还观察到归属于配位AcAc–的酮式和烯醇式特征峰，表明AcAc–与硝酸根均与铟发生配位。然而，将溶胶-凝胶溶液旋涂成膜后，FTIR光谱仅显示水、氨和硝酸根的特征峰，未出现铟配位或游离AcAc–的酮式/烯醇峰，即薄膜中不存在AcAc–，尽管其此前存在于前驱体溶液中。该结果在不同实验条件下均可复现。通过干燥与蒸发研究，研究人员确定AcAc–在旋涂过程中随2-甲氧基乙醇(2-MOE)溶剂一同从In(NO3)3溶胶-凝胶溶液中挥发脱除。本研究为理解AcAcH作为燃料的作用及燃烧溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺过程提供了关键认识。

论文解读：硝酸铟燃烧溶胶-凝胶体系中乙酰丙酮从溶液到薄膜的演变

该研究发表于《Inorganic Chemistry》。燃烧溶胶-凝胶(Combustion Sol–Gel)法常采用金属硝酸盐为氧化剂、乙酰丙酮(AcAcH)为有机燃料制备氧化物薄膜（如极紫外光刻胶、金属氧化物电子器件）。既往研究中AcAcH被认为参与薄膜形成或提供光敏性，但薄膜中AcAcH的实际归宿及其在旋涂过程中的演变缺乏直接证据，且体相燃烧与薄膜内反应机制是否存在差异尚存争议。此研究以In(NO₃)₃/AcAcH/NH₄OH/2-MOE体系为模型，旨在明确AcAc^–（乙酰丙酮阴离子）在前驱液及旋涂薄膜中的存在状态，揭示其从溶液到薄膜的演变规律，以澄清AcAcH在燃烧溶胶-凝胶薄膜制备中的真实作用。

主要关键技术方法：

研究人员配制不同AcAcH浓度（0–0.3 M）的0.1 M In(NO₃)₃–2-MOE溶胶-凝胶前驱液（含0.17 M NH₄OH），并以In(AcAc)₃溶液/薄膜为对照。采用衰减全反射(ATR)–FTIR与透射FTIR追踪溶液及旋涂薄膜（有无90 ℃干燥）化学组分；紫外-可见(UV–Vis)分光光度计检测溶液及蓝宝石基底上薄膜的AcAc^–特征吸收（~290 nm）；X射线光电子能谱(XPS)分析薄膜中O 1s、N 1s、In 3d_5/2、C 1s能级；热重-差示扫描量热(TGA/DSC)测定前驱体粉末燃烧放热及2-MOE/AcAcH混合物沸点；原位ATR–FTIR监测溶液敞口蒸发过程物种变化；对比In(AcAc)₃加HNO₃体系验证硝酸根配位置换。

研究结果：

3.1. Exothermic (Combustion) Reactions（放热/燃烧反应）

TGA/DSC显示各AcAcH浓度（0–0.3 M）下前驱体粉末均有明显失重及放热峰，证实In(NO₃)₃体系存在燃烧合成反应，但TGA/DSC无法反映薄膜中行为。

3.2. Characteristic Vibrational Peaks of Nitrate and AcAcH in FTIR（FTIR中硝酸根与AcAcH特征振动峰）

归属：配位AcAc^–酮/烯醇ν(C＝O/C＝C)位于~1577和1526 cm^–1（In(AcAc)₃及溶液中形成），游离AcAcH酮峰~1726、1704 cm^–1，烯醇~1617 cm^–1；双齿配位硝酸根ν_as(NO₂) ~1293–1308 cm^–1，ν(N＝O) ~1515–1488 cm^–1。NH₄OH不影响AcAcH在2-MOE中的酮/烯醇峰形。

3.3. Effects of Additives on Solution Chemistry（添加剂对溶液化学的影响）

3.3.1. Sol–Gel Solution Formation（溶胶-凝胶溶液形成）：加AcAcH后溶液pH由0.74降至0.27（质子释放），再加NH₄OH升至1.15。FTIR差谱显示AcAcH加入后出现1577和1526 cm^–1配位AcAc^–峰，同时配位硝酸根峰减弱——表明AcAc^–部分置换配位硝酸根生成[In(NO₃)_3–m(OH)_x(AcAc)_m]^x–，游离NO₃^–增多；NH₄OH仅调pH不改变配位状态。0.1 M时AcAc^–全部与In³⁺配位。

3.3.2. AcAcH Concentration Dependence（AcAcH浓度依赖性）：0.1 M出现配位AcAc^–峰；≥0.2 M出现游离AcAcH酮峰（1726/1703 cm^–1），表明In³⁺配位饱和；配位AcAc^–信号在0.2–0.3 M趋于饱和，配位硝酸根仍部分保留，证实NO₃^–与AcAc^–竞争配位且硝酸根配位具持续性。

3.4. Effects of Additives on Film Chemistry（添加剂对薄膜化学的影响）

3.4.1. FTIR：旋涂薄膜（无论AcAcH浓度、是否干燥）FTIR仅见H₂O弯曲、配位硝酸根及NH₄⁺伞形弯曲峰，无配位或游离AcAc^–酮/烯醇峰；差谱亦无正峰。对照In(AcAc)₃薄膜有明显配位AcAc^–峰。说明含NO₃^–体系旋涂薄膜中AcAc^–完全缺失。

3.4.2. UV–Vis：前驱液在290 nm有AcAc^–吸收，同组分旋涂薄膜无此吸收；In(AcAc)₃薄膜则有~300 nm吸收，佐证薄膜中无AcAc^–。

3.4.3. XPS：含NO₃^–薄膜O 1s含533.2 eV(N–O/O–H)、531.9–532.2 eV(C–O/C＝O来自吸附碳)、530.3–530.6 eV(In–O)；C 1s中C＝O组分低且与无AcAcH组相同。In(AcAc)₃薄膜无533.2 eV峰且C＝O组分显著升高。N 1s在含NO₃^–薄膜中以NO₃^–(~407 eV)为主，含NH₄OH组见NH₄⁺(~400.5 eV)；In(AcAc)₃薄膜N 1s未检出。综合证实薄膜不含AcAc^–。

3.5. AcAcH Evolution during Processing（加工过程中AcAcH的演变）

未干燥与已干燥旋涂薄膜FTIR均无AcAc^–峰，说明AcAc^–在旋涂阶段（而非后续干燥）即已脱除——随溶剂共同挥发。

3.6. In Situ ATR Study of AcAcH Evolution during Drying（干燥过程中AcAcH演变的原位ATR研究）

In(NO₃)₃+AcAcH溶液敞口蒸发，配位AcAc^–峰随时间逐渐消失（~100 min内），溶剂挥发削弱介质稳定作用致AcAc^–解离并随挥发相离开；而In(AcAc)₃溶液蒸发后仍保留AcAc^–峰（螯合物更稳定）。TGA/DSC显示含AcAcH的2-MOE溶液沸点同纯2-MOE（133 ℃），证明AcAcH与2-MOE共挥发。

3.7. In(AcAc)₃in an Acidic Nitrated Environment（酸性硝酸环境下In(AcAc)₃的行为）

In(AcAc)₃加HNO₃后FTIR配位AcAc^–减弱、出现游离AcAcH及配位NO₃^–峰——NO₃^–/H⁺可置换In上AcAc^–生成游离AcAcH；该混合液旋涂薄膜仅见硝酸根峰无AcAc信号，再次验证硝酸根可驱动AcAc^–解离并以游离AcAcH形式随溶剂挥发。

3.8. Schematic Summary of In(NO₃)₃+ AcAcH + NH₄OH Sol–Gel Solution and Film（示意图总结）

前驱液中In³⁺同时配位NO₃^–与AcAc^–；旋涂后薄膜仅含配位NO₃^–、NH₄⁺、吸附水，AcAc^–完全脱除。NO₃^–可与金属形成可水解缩合交联网络，而AcAc^–端甲基惰性不参与网络构建。

总结与讨论（翻译结论部分）：

综上所述，所有测试AcAcH浓度（0.0–0.3 M）下TGA/DSC曲线均显示放热反应，确认In(NO₃)₃溶胶-凝胶配方中始终发生燃烧合成，但TGA/DSC不能提供薄膜中燃烧行为的信息。FTIR明确显示，含In(NO₃)₃+AcAcH+NH₄OH的溶胶-凝胶溶液中存在铟配位的AcAc^–（1575和1525 cm^–1酮/烯醇峰）及配位硝酸根（~1500和1300 cm^–1），其强度随AcAcH浓度增大而增强但在高浓度饱和；但这些特征在所得薄膜中缺失，即使从高AcAcH浓度溶液制得的薄膜亦然。该缺失在所有In(NO₃)₃基薄膜中均可重现，不受湿度、陈化时间及旋涂速率影响。XPS未发现C 1s区C＝O组分增强，与FTIR一致——薄膜中无AcAc^–。UV–Vis显示前驱液在290 nm有AcAc^–吸收而旋涂薄膜无此吸收，与FTIR及XPS吻合。相反，In(AcAc)₃溶液制得的薄膜FTIR有明显酮/烯醇振动带、XPS见增强C＝O组分、UV–Vis有~300 nm吸收，证实配位AcAc^–保留。向In(AcAc)₃溶液加HNO₃表明配位AcAc^–可被NO₃^–置换，说明硝酸根配位倾向更强。干燥与未干燥薄膜FTIR比较及蒸发过程ATR时间序列光谱确立AcAc可能随2-MOE溶剂从溶胶-凝胶溶液中挥发脱除；TGA显示含AcAcH的2-MOE溶液沸点同纯2-MOE，进一步支持旋涂时AcAcH与2-MOE共沸挥发，致使薄膜中无AcAcH或AcAc^–。综上，FTIR、XPS、UV–Vis及TGA结果表明：尽管AcAc^–在硝酸铟基溶胶-凝胶溶液中与铟配位，但其在旋涂过程中被移除，导致(In(NO₃)₃)燃烧溶胶-凝胶薄膜中不含AcAc^–。溶胶-凝胶薄膜中AcAc^–的缺失对基于此薄膜的应用（如基于该类薄膜的光刻胶灵敏度或燃烧溶胶-凝胶法制备金属氧化物电子器件的电学性能）具有重要影响。