超长 WSe2纳米管及相关杂化纳米结构

《Journal of Materials Chemistry C》：Ultra-long WSe2 nanotubes and related hybrid nanostructures

　　

研究人员通过超长 W18O49纳米须晶（nanowhisker）的连续硒化（selenidation）反应合成了超长 WSe2纳米管（nanotube，NT）。采用一种改良反应器构型实现硒蒸气的持续供给，使氧化物纳米须晶完全转化为长度可达数百微米、直径小于100 nm的中空 WSe2纳米管。详细结构表征确认其为多层 2H-WSe2结构和中空形貌。通过控制反应时间可分别合成 W18O49@WSe2核–壳（core–shell）纳米须晶及一维/二维（1D/2D）纳米管–片状杂化结构。光学表征揭示了源于纳米管腔体内光约束（light confinement）产生的激子发射及与极化子（polariton）相关的光学特征。单根纳米管器件的电学测试表明其具半导体行为，呈现非线性 I–V 特性及633 nm激光照射下的明显光响应（photoresponse）。综上，这些超长 WSe2纳米管及杂化结构为光电子、光子及催化应用提供了多功能平台。

论文解读：超长WSe₂纳米管及相关杂化纳米结构的合成与表征

《Journal of Materials Chemistry C》刊发的本研究针对过渡金属硫族化合物（Transition Metal Dichalcogenides，TMDs）一维无机纳米管（Nanotubes，NTs）在WSe₂体系中长期存在的长度受限（仅数微米）及硒化（selenidation）过程难以持续等问题，通过在密闭安瓿中高温烧结氢钨青铜制备超长W₁₈O₄₉纳米须晶（nanowhisker），并设计多级硒源舟实现高温流动反应器中硒蒸气持续供给，成功将其转化为长度近毫米级（数百微米）、直径<100 nm的中空多层2H-WSe₂纳米管。研究人员还通过调控硒化时间获得W₁₈O₄₉@WSe₂核壳纳米须晶及WSe₂纳米管-片状（platelet）1D/2D杂化结构。综合高分辨透射电镜（High-Resolution Transmission Electron Microscopy / Scanning Transmission Electron Microscopy–High Angle Annular Dark Field，HR-TEM / HR-STEM-HAADF）、选区电子衍射（Selected Area Electron Diffraction，SAED）、拉曼光谱、低温阴极荧光（Cathodoluminescence，CL）、消光光谱及单管电学输运测量，确认产物具典型2H晶型、受曲率诱导应变导致模式劈裂的Raman特征、A/B激子发射及激子-腔模强耦合（strong coupling）形成的激子极化子（exciton-polariton），单管呈半导体行为并有光响应。该工作突破了WSe₂NTs宏观尺度合成的瓶颈，为TMD一维纳米光子及光电器件提供了新材料平台。

主要关键技术方法：

研究人员以氢钨青铜（H_xWO₃）真空密封石英安瓿900 ℃烧结制备超长W₁₈O₄₉纳米须晶；设计串联盛硒石英坩埚逐级推入水平流动反应器热区以实现硒蒸气持续供给，于850 ℃在5% H₂/N₂形成气（forming gas）中对前驱体进行可控时长硒化；采用SEM、HR-STEM-HAADF及SAED表征形貌与晶体结构，能谱（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy，EDS）mapping分析元素分布；聚焦离子束（Focused Ion Beam，FIB）制样获取截面透射样品；以633 nm激发Raman光谱、123 K低温SEM-CL及丙酮分散液紫外-可见-近红外消光光谱进行光学表征；通过电子束光刻（Electron Beam Lithography，EBL）制作Ti/Au顶接触电极于SiO₂/Si衬底上单根管式器件，测试I–V特性及633 nm激光照射下光响应。

Results and discussion

— 研究人员首先对比改进前驱体制备条件：将氢钨青铜在900 ℃、真空密封安瓿中反应3 h，获得长达约1 mm的W₁₈O₄₉纳米须晶（原文献方法800 ℃、30 min得较短W₅O₁₄），HR-STEM-HAADF确认晶格沿〈010〉方向，为后续硒化提供高质量模板。

— 为解决常规流动反应硒源耗尽致硒化不完全问题，研究人员设置多个串联盛硒石英坩埚于前驱体上游，反应中每隔15 min将坩埚逐步推入热区以维持硒蒸气通量。充分硒化后氧化物芯完全消耗，得到外径<100 nm、壁约20层WSe₂、具 spacious lumen 的中空纳米管，SAED呈2H-WSe₂六方斑点，层间距(002)约6.65 ?，截面呈椭圆形中空，证实"表面向内（surface-inwards）"转化机制且最终形貌继承前驱体轮廓。

— 缩短硒化时间使氧化物芯未完全消耗，获W₁₈O₄₉@WSe₂核壳纳米须晶，WSe₂壳层数随反应时间增多（1–数层可控），HR-STEM-HAADF及EDS证实W、Se、O元素空间分布及界面处新生欠有序WSe₂层；若前驱体铺展成连续膜致WO_x蒸发并与Se蒸气气相反应沉积于下游，可得1D/2D WSe₂纳米管-片状杂化结构，EDS确认均一WSe₂相。

— Raman光谱（633 nm激发）显示E_2g（≈251.7 cm^?1）与A_1g（≈258 cm^?1）模式劈裂，归因于纳米管轴向应变降低P6₃/mmc对称性解除简并；约303 cm^?1峰指示层间相互作用（few-layer特征）；221 cm^?1及宽峰源自弯曲/限域致对称破缺激活的布里渊区边界声子，整体相对块体WSe₂纳米管报道值系统性蓝移~5 cm^?1，具厚度敏感性。

— 低温（123 K ≈ ?170 ℃）SEM-CL：中空WSe₂纳米管显示A激子（~697 nm）与B激子（~650 nm）发射；W₁₈O₄₉@WSe₂核壳纳米须晶CL谱中WSe₂壳B激子仍现而A激子被强烈淬灭，伴350–550 nm宽峰来自氧化物芯发光，表明氧化物-WSe₂界面存电荷转移或非辐射复合；电子束无法在腔内激发相干腔模故未见强耦合迹象。

— 室温消光光谱中α峰（1.57 eV，790 nm）与β峰（2.016 eV，615 nm）低于块体A/B激子能量，平均直径~80 nm的纳米管中α峰被指认为纳米管腔捕获光学腔模与A激子强耦合产生的低支极化子（lower polariton）模式，佐证激子-光子强耦合现象。

— 单根WSe₂纳米管两端Ti(20 nm)/Au(80 nm)顶接触器件室温I–V呈非线性、背靠背肖特基势垒（Schottky barrier）特征，暗电流低（±4 V时数十nA，1 V时数十pA）；633 nm激光照射沟道或电极区产生光响应，激光照电极区出现~0.1 V光伏电压及pA级光生电流，证实局域肖特基结存在，光响应弱于WS₂纳米管；W₁₈O₄₉@WSe₂核壳纳米须晶I–V呈线性欧姆行为受金属性氧化物芯主导。

Conclusions（结论部分翻译）：

研究人员报道了长近毫米、纵横比高达10⁴的超长WSe₂纳米管，其合成路径为氢钨青铜密闭安瓿反应制得超长W₁₈O₄₉纳米须晶，继而在高温下与持续流动的硒蒸气反应转化而得。通过高分辨TEM等技术详细表征了其多层2H-WSe₂中空结构。此外还获得了1D/2D WSe₂纳米管-片状杂化结构及W₁₈O₄₉@WSe₂核壳一维纳米结构，此类杂化形态有望用于（光）催化应用。光学消光测量证实了强耦合效应及激子极化子形成。构建了单纳米管器件进行室温电输运测试，显示半导体性质与弱光响应。未来工作将聚焦于优化合成方案、提升WSe₂纳米管的电学输运性能及光响应。