Gaunt和Breit双电子贡献对平均场变换及精细结构分裂的影响

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Gaunt and Breit two-electron contributions to mean-field transformations and fine structure splitting

　　

研究人员提出了一种在分子平均场精确双组分（X2Cmmf）框架内，基于四分量Dirac–Hartree–Fock（DHF）参考态的Kramers非限制性耦合簇 singles and doubles（CCSD）激发形式化方法。该精确X2Cmmf变换的正则序Hamiltonian包含了Coulomb算符、Gaunt算符和Breit算符的全部一电子和二电子（2e）贡献，并与运动方程（EOM）方法相结合用于计算碱金属元素的激发能。在此框架下，研究人员系统研究了2e Gaunt和Breit积分的效应。结果表明，随着原子序数的增加，这些积分对生成的X2Cmmf平均场及电子精细结构计算的贡献显著增大。该工作详细阐述了该方法及其在X2Cmmf方法中的效应，并为该框架内相对论计算的未来理论发展奠定了基础。

新型能源系统所依赖的材料通常采用弱相关平均场理论进行研究。在弱相关电子体系中，直接Coulomb相互作用可通过有效单粒子势（如密度泛函理论）建模；当强关联效应占主导时，这些平均场理论可作为各种强关联方法的参考态。相对论效应通常通过微扰理论引入，但该框架对于含重元素的体系以及广阔的拓扑材料空间而言存在不足。这些局限性要求研究人员调整现有理论，以采用四分量（4c）Dirac参考态并利用日益精确的相对论Hamiltonian，包括Dirac–Coulomb（DC）、Dirac–Coulomb–Gaunt（DCG）和Dirac–Coulomb–Breit（DCB）Hamiltonian。在no-pair近似下，精确双组分（X2C）变换理论可用于解耦Dirac Hamiltonian的正能谱（pe）和负能谱（ne），以便用于基于波函数的关联方法。多种X2C方案已被开发，其中大多数属于一电子 VS二电子（1eX2C）框架。在1eX2C Hamiltonian方案中，2e相互作用项从定义性的4c Dirac Hamiltonian中被省略， resulting in a two-component Hamiltonian that is "exact" only in the 1e terms。由于2e相互作用项在1eX2C基组中常被保留未变换，2e picture-change effects（2ePCEs）将随之出现。与在自洽场（SCF）循环之前进行的1eX2C变换不同，分子平均场X2C（X2Cmmf）变换在收敛4c SCF DHF方程后，对4c分子平均场Fock矩阵进行幺正解耦。形式上，X2Cmmf变换是精确的。然而，由于重新计算和变换与Coulomb积分（G_LLLL, G_LSLS, G_SLSL, G_SSSS）以及Gaunt/Breit积分（G_SSLL, G_SLLS, G_LSSL, G_LLSS）相关的2e积分计算成本高昂，先前的X2Cmmf变换研究工作大多仅考虑X2Cmmf变换正则序Hamiltonian 2e项中的大分量Coulomb积分，且常以未变换形式（G⁺₊₊ ≈ G_LLLL）处理。忽略或使用未变换的2e相互作用项将导致近似的X2Cmmf变换。

该工作由G. T. Seaborg Institute for Transactinium Science at Los Alamos National Laboratory、LANL LDRD项目以及Center for Integrated Nanotechnologies支持完成，发表于《Physical Chemistry Chemical Physics》。研究人员旨在证明Gaunt成品二电子积分对其各自DHF–DCG和DHF–DCB平均场的贡献随元素变重而增长，并探究不同X2Cmmf变换变体（包括精确有效1e DC、DCG和DCB Fock矩阵，以及近似和精确2e变换Coulomb、Coulomb–Gaunt和Coulomb–Breit相互作用）对碱金属元素电子精细结构的影响规律。

研究人员采用的关键技术方法主要包括：使用PySCF程序实现4c DHF计算（采用DC、DCG和DCB Hamiltonian），强制执行受限动能平衡条件并采用有限尺寸核模型；自编Kramers非限制性CCSD程序（基于NumPy），采用DIIS加速收敛；选用相对论ANO基组系列（从basis set exchange获取）；EOM-CCSD方法用于激发态计算；通过比较不同X2Cmmf变换下2c正能谱与4c DHF参考谱的均方位移来量化Gaunt和Breit积分的贡献。

研究结果部分主要包括以下方面：

Gaunt和Breit 2e积分对平均场的影响。研究人员通过比较4c Fock矩阵（标记为ε_DHF⁺）与解耦2c Fock矩阵正能本征值谱的均方位移，量化了Gaunt和Breit 2e积分对其各自DHF–DCG和DHF–DCB平均场的影响。结果显示，ε_DCG-1e⁺与ε_DHF–DCG⁺、以及ε_DCB-1e⁺与ε_DHF–DCB⁺之间呈现逐渐增大的差异，而精确解耦的2c谱具有可忽略的一致误差。这证实了Gaunt和Breit积分对4c DHF平均场的贡献随元素变重而增大。

不同阶次相对论修正对4c DHF平均场的影响。通过比较4c DHF–DCB Fock的正能本征值谱（ε_DHF–DCB⁺）与各解耦2c Fock谱（ε_DCG-1e⁺, ε_DCB-1e⁺, ε_DC-1e2e⁺, ε_DCG-1e2e⁺, ε_{DCB- NUM-1e2e}⁺）的均方位移，研究人员发现：忽略Gaunt或gauge项时正能谱位移逐渐增大；精确包含Gaunt项时位移降低；同时精确包含Gaunt和gauge项时位移可忽略。这表明随着原子序数增加，使用4c DHF–DC、DHF–DCG或DHF–DCB获得的正能平均场存在日益增大的差异，强调了随原子序数增加而需要更精确Hamiltonian的必要性。

X2Cmmf变换对电子精细结构预测的影响。EOM-CCSD-X2Cmmf-DHF计算表明，碱金属元素的电子精细结构（EFS）预测误差随基组精度提高而减小（ANO-RCC-VDZ → ANO-RCC-VDZP → ANO-RCC-VTZP → ANO-RCC-VQZP），但随原子序数增加预测值偏离实验值，这可能归因于对重元素建模所需的高阶激发项的缺失。对于轻元素（Na, K），CCSD框架足以提供合理的关联描述，此时更精确的X2Cmmf变换正则序Hamiltonian能提供更好的EFS预测。值得注意的是，即使对于原子序数较小的元素，仅包含Coulomb积分也是远远不够的——X2Cmmf变换正则序Hamiltonian 1e和2e项中的Gaunt积分对EFS预测的贡献达到第3–4位小数；而对于原子序数较大的元素，1e和2e项中gauge积分的贡献达到第4–5位小数，不可忽略。

在讨论与结论部分，研究人员指出，随着对更高精度电子结构的需求增长，引入相对论理论对于表征特定体系变得日益重要。该研究开发的CCSD代码基于4c DHF基态和X2Cmmf变换正则序Hamiltonian，包含了Coulomb、Gaunt和Breit算符的全部1e和2e贡献。结果确认了Gaunt和Breit积分对DHF解的贡献随原子序数增加而增大，导致使用不同阶次相对论修正（DC、DCG和DCB）生成的平均场出现偏差。研究表明，对于轻元素，Gaunt积分在X2Cmmf变换正则序Hamiltonian的1e和2e项中对EFS预测均有显著贡献；而对于重元素，gauge积分的贡献同样不可忽略。该工作全面阐述了各种 X2Cmmf变换的局限性，为在精确X2C平均场方法中使用DCB Hamiltonian的更多研究奠定了基础。

研究结论原文翻译如下："As higher fidelity electronic structure is needed, the introduction of relativistic theories becomes increasingly important to characterize certain systems. In order to address this issue, we developed a CCSD code using the 4c DHF ground state and X2Cmmf transformed normal-order Hamiltonian incorporating all 1e and 2e contributions from the Coulomb, Gaunt, and Breit operators. Results confirm that Gaunt and Breit integrals increasingly contribute to theENDOR HIDE 1/2H solutions causing deviations with increasing atomic number in the mean fields generated with varying orders of relativistic corrections (DC, DCG, and DCB). It is also shown that for elements with small atomic number, the Gaunt integrals in both the 1e and 2e terms of the X2Cmmf transformed normal ordered Hamiltonian contribute significantly to EFS predictions within the EOM-CCSD-X2Cmmf-DHF framework while those elements with increasing atomic number have non-negligible contributions of the(AST) gauge integrals. Overall, this work outlines limitations of various X2Cmmf transformations, and lays the ground work for more studies utilizing the DCB Hamiltonian within an exact X2C mean-field approach."