综述：基于原位与工况表征解析电化学二氧化碳还原反应路径及催化剂动态演变

《Chemical Communications》：Mapping reaction pathways and catalyst dynamics in electrochemical CO2 reduction through in situ and operando characterisation

　　

电化学二氧化碳还原反应（eCO?RR）为实现可再生能源驱动下将CO?转化为燃料与化工原料提供了极具前景的技术路线。然而，反应条件下催化剂表面的动态特性使得活性位点与反应中间体的识别极为困难，这已成为高效催化剂理性设计的核心挑战。原位（In situ）与工况（Operando）表征技术因此成为直接探测工作状态下电催化剂行为的必备工具。本综述从统一视角整合光谱学与显微学技术，建立eCO?RR过程中反应中间体、催化剂电子结构演变与催化剂重构之间的关联。光谱学方法涵盖表面增强拉曼光谱（SERS）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）及X射线吸收光谱（XAS），可实现eCO?RR过程中关键反应中间体与电子结构变化的直接识别。与之互补的原位显微技术，如电化学原子力显微镜（EC-AFM）、电化学扫描隧道显微镜（EC-STM）及液相池透射电子显微镜（EC-TEM），可揭示催化剂表面在纳米乃至原子尺度的动态重构行为。通过将分子尺度的中间体识别与纳米尺度的结构演化相衔接，本综述阐明了动态催化剂行为如何调控催化活性与选择性，为真实活性相的识别提供了新见解。该整合框架为面向稳定、高选择性CO?还原催化剂的理性设计提供了新兴策略。

1. 1.
   引言
   大气CO?浓度持续上升是21世纪最具标志性的挑战之一，碳捕集与利用（CCU）可在减排的同时通过将CO?转化为CO、甲酸盐、甲醇及烃类等燃料与化工原料创造经济价值。与仅延缓排放的碳捕集与封存不同，CCU契合全球净零目标，支撑循环碳经济发展。在各类CCU策略中，电化学CO?还原反应（eCO?RR）可无缝对接可再生能源电力基础设施，其反应条件温和、电位与电流调控精准，且适配分布式模块化反应器设计。然而，eCO?RR本征过程复杂，线性CO?的热力学稳定性、多质子-电子转移路径的竞争以及析氢反应（HER）的共同作用，对催化剂的选择性与效率提出了严峻挑战。突破这些瓶颈需要催化剂能够在持续运行中降低活化能垒，并将复杂反应网络导向目标产物。
   1.1 催化CO?转化路径
   CO?可通过热催化、光催化、光电化学（PEC）及电化学路径实现转化。逆水煤气变换反应（RWGS）与费托合成是工业成熟的热催化路线，但能耗高且依赖外供H?。光催化与PEC体系虽集成光捕获与催化过程，但常受限于量子效率低、催化剂稳定性差及放大困难等问题。相比之下，eCO?RR将光吸收与催化过程解耦，可直接利用可再生能源电力并实现灵活操作控制，当前核心挑战已从概念验证转向开发兼具高电流密度、窄产物选择性窗口且能明确反应条件下动态重构机制的催化剂体系。
   1.2 电化学CO?转化：路径与选择性
   eCO?RR在阴极通过耦合质子-电子转移步骤进行，可生成包括CO、甲酸盐、烃类及醇类在内的多种C?与C??产物，产物分布强烈依赖于催化剂组成、电子结构及局部反应环境。首个电子转移至CO?形成不稳定的CO?•?自由基，在中性pH下所需电位约为?1.90 V vs. SHE，凸显了需要催化剂稳定早期中间体并降低动力学能垒。阴极偏压下CO?还原电位与HER电位重叠，导致活性位点与电子竞争，因此抑制HER并促进选择性CO?转化始终是催化剂设计的核心目标。调控电解质组成或使用非质子介质可降低质子可用性并抑制HER，但此类策略通常更有利于生成低氢化产物（如CO或甲酸盐），而非通向醇类或烃类的多质子路径，因此催化剂设计最终必须立足于调控中间体结合能与表面反应路径。
   1.3 催化剂分类与描述符框架
   eCO?RR电催化剂可按产物选择性、组成与结构复杂度分类，这些分类为关联材料属性与中间体稳定化机制及反应结果提供了实用框架。从产物角度看，催化剂可分为三类：主要生成CO或甲酸盐的C?选择性催化剂、可实现C–C偶联的多碳（C??）催化剂以及以HER为主的材料，其中铜（Cu）是唯一能大量生成C??烃类与含氧化合物的金属，这种差异反映了CO表面覆盖度及C–C偶联中间体稳定能力的不同。从组成看，涵盖金属体系（如Cu、Ag、Au、Sn、Bi）、氧化物衍生材料、双金属合金、分子与M–N–C单原子催化剂及金属-载体复合结构，合金化、异质结构与缺陷工程可引入更多电子与几何调控参数，实现对吸附能与界面活性的调制。从结构看，可分为块体箔、纳米颗粒、纳米团簇、单原子及缺陷工程表面，纳米体系虽最大化活性位点利用率，但在反应条件下常发生溶解、再沉积或相变，导致合成态结构与真实活性相存在差异。上述分类在基于描述符的框架内统一，催化性能由COOH、OCHO、CO及*H等关键中间体的吸附能决定，中间体结合能与分电流密度呈火山型关系，位于最优能量窗口的催化剂可实现高选择性并抑制竞争路径。催化剂分类本质上是机理性的，将材料结构与CO?还原的能量景观相关联，这一描述符框架为后续章节的讨论奠定基础，也凸显了在工作条件下直接表征催化剂行为的必要性。
   1.4 为何原位与工况映射至关重要
   描述符火山图可提供宝贵的热力学洞察，但仅代表静态能量景观。实际中，催化剂表面在施加偏压下持续演化，经历氧化还原循环、缺陷形成、溶解-再沉积、电解质诱导重构及中间体累积，这些动态过程会实时改变吸附能并影响选择性。因此，原位与工况映射是弥合理想化结合能描述符与工作催化剂行为差距的关键。通过同步追踪表面中间体、电子结构与形貌演化，可识别瞬态活性态并将其与产物分布相关联，理解催化剂如何动态进入或偏离最优结合能窗口，对设计在真实运行条件下保持选择性与稳定性的体系至关重要。现有综述多聚焦单一光谱技术或特定催化剂体系，常将中间体识别与催化剂重构割裂讨论，而eCO?RR催化性能源于反应中间体形成、电子结构演化与形态转变的动态耦合。本综述通过整合光谱与显微学见解，建立分子尺度中间体与纳米尺度结构演化的直接关联，系统阐释动态催化剂行为如何调控活性与选择性，提供更完整的机理图景。同时需明确区分原位与工况表征：原位指在与反应相关的可控条件（如施加电位、电解质环境或气体氛围）下进行测量，近似模拟催化条件；工况则指同步测量催化剂结构或反应中间体与催化性能指标（如电流密度或产物选择性），从而实现观测物种与催化功能的直接关联。
2. 2.
   基于原位/工况光谱解析eCO?RR中间体
   实现高法拉第效率（FE）、工业级电流密度与长期耐久性仍是eCO?RR的核心挑战。尽管描述符框架为催化剂设计提供了热力学指导，但真实催化表面常在运行条件下发生动态重构，产生瞬态活性态，这是单纯非原位表征无法捕捉的。因此，原位与工况技术已成为阐明决定eCO?RR性能的结构-功能关系的必备手段。光谱方法可直接揭示催化过程中的反应中间体与催化剂电子结构：振动光谱如表面增强拉曼光谱（SERS）与衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）可识别表面吸附的中间体（包括COOH、OCHO、CO与H），提供反应路径与产物选择性的分子水平信息；X射线吸收光谱（XAS）则提供元素特异的氧化态、局域配位环境与电子结构信息，可实时追踪eCO?RR过程中的催化剂重构与动态活性相形成。这些光谱方法不仅能实验验证理论模型预测的关键中间体，还能揭示催化剂电子结构在CO?还原过程中的演变。
   2.1 表面增强拉曼光谱（SERS）
   SERS已成为解析eCO?RR过程中催化剂表面吸附反应中间体振动指纹的有力原位与工况工具。其利用粗糙金属界面的等离子体增强效应，可检测常规拉曼光谱无法观测的瞬态、低覆盖度物种。早期研究在粗糙Cu电极上通过SERS归属了电位依赖的振动峰，包括不同结合构型的CO?•?与CO，特征CO伸缩峰在比?0.9 V vs. Ag/AgCl更负的电位出现，并随过电位增加而红移，与Cu活性位点上化学吸附增强一致。1540 cm?1附近的瞬态峰被归因于CO?•?中间体，该信号与～350 cm?1低频模式相关联，并在更负电位消失，表明强还原条件下CO?•?表面覆盖度降低或寿命缩短，该信号消失与CO相关特征增强同步，支持反应机理转变——表面结合的CO在更高过电位下成为主导中间体，且CO覆盖度增加与CO作为主要还原产物相对应，体现了电位依赖的中间体稳定化如何调控eCO?RR选择性。除中间体识别外，SERS还可定量揭示表面覆盖度动态：有研究监测Cu–CO相互作用，识别出两种振动模式（～280 cm?1伸缩模与355–370 cm?1转动模），其强度比遵循Langmuir型吸附行为，可作为CO表面覆盖度的定量描述符，且该参数与C??产物FE直接相关，表明CO积累促进C–C偶联并提升多碳产物生成。另有研究表明，CO线性吸附与桥式吸附的拉曼峰强度比可用于预测产物选择性：更高的CO桥式比例有利于乙醇生成，因其稳定CO–CO偶联与含氧中间体，而以CO线性吸附为主则关联乙烯生成，体现了SERS提供连接分子尺度表面覆盖度与宏观催化选择性的定量描述符的潜力。在双金属协同研究中，Ag引入Cu表面可促进CO溢出机制，Ag位点生成的CO迁移至邻近Cu区域，提升Cu表面局部CO覆盖度从而促进C–C偶联，该串联Ag–Cu催化剂实现了约76%的C??产物FE，且以乙烯为主，原位拉曼光谱显示Ag引入后C–H振动特征增强，表明Cu位点上耦合CO物种的氢化中间体（如CHO、CH?与C?H?）表面种群增加，与经CO二聚（OCCO）后经质子-电子转移步骤主要生成乙烯的路径一致。综上，SERS不仅能识别瞬态中间体，还可提供连接分子尺度表面覆盖度与宏观催化性能的定量描述符，文中总结了不同催化剂体系中eCO?RR关键中间体的特征振动谱峰，为谱峰归属与机理解释提供了整合框架。
   2.2 衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）
   与SERS互补，原位ATR-FTIR及其表面增强变体（ATR-SEIRAS）可直接检测eCO?RR过程中的极性表面吸附中间体，包括COOH、OCHO、CHO及其他氢化物种。其对偶极活性振动模式的敏感性使其特别适用于追踪电位依赖的反应路径演变与区分竞争还原通道。例如，有研究利用ATR-FTIR探究Cu量子点的尺寸依赖性反应性，揭示了外加电位与COOH、COCHO及CHO等中间体出现的强相关性，减小纳米颗粒尺寸可提升整体eCO?RR活性并促进C–C偶联，乙烯FE达81.5%，该选择性转变伴随～1145 cm?1处振动峰显著增强，归属于C–C偶联中间体，直接将纳米颗粒尺寸与中间体稳定化及多碳生成相关联。ATR-FTIR还阐明了电子结构修饰如何改变反应路径：硫掺杂Cu纳米片通过硫化制备，可选择性生成甲酸盐，FE在250 mA cm?2下达82%，原位ATR-FTIR显示硫引入后优先稳定HCOO中间体，从根本上改变了反应路径。该技术也可揭示催化剂在反应条件下的重构如何影响产物选择性：Cu催化剂预阳极氧化可生成次表层氧化物物种，显著增强CO?电还原中的C–C偶联，原位ATR-FTIR显示CO相关中间体信号增强，表明氧化物衍生Cu上CO表面覆盖度增加，该预氧化Cu催化剂生成包括乙烯与乙醇在内的C??产物，而未处理Cu膜主要生成C?产物，证明次表层氧可稳定CO中间体并促进CO二聚为OCCO物种。类似地，BiPO?在CO?还原过程中会原位转变为Bi?O?CO?，ATR-FTIR检测到强OCHO中间体振动带，表明重构表面优先稳定该物种，催化剂对甲酸盐的选择性接近100%，说明Bi?O?CO?相通过稳定*OCHO中间体促进两电子还原路径，同时抑制竞争析氢与C–C偶联路径。综上，ATR-FTIR不仅能识别关键反应中间体，还可捕捉施加偏压下的动态催化剂重构与路径切换，通过关联振动特征与外加电位、纳米颗粒尺寸、掺杂化学及相变，成为连接分子尺度中间体稳定化与宏观催化性能的关键桥梁。
   2.3 X射线吸收光谱（XAS）与电子结构探测
   XAS包含X射线吸收近边结构（XANES）与扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），已成为探测CO?RR电催化剂在工作条件下电子与局域原子结构的必备技术。其通过实时追踪氧化态变化、配位环境差异与键长，可直接揭示伴随催化活性的活性位点本质与动态结构演化，这些信息难以通过单纯非原位方法获得。基于XAS的研究揭示了微妙电子与配位变化如何与产物选择性及反应路径相关联，为催化剂结构与催化功能之间提供了分子尺度的关联。在Cu基eCO?RR催化剂中，XAS在揭示电子结构与氧化态如何在反应条件下动态演化并与产物选择性关联方面发挥了关键作用：有研究采用秒级时间分辨工况XAS追踪氧化物衍生Cu电催化剂在eCO?RR过程中的化学态演化，发现阴极偏压下催化剂稳定在由约等量Cu?与Cu?组成的混合价态，而非完全转化为金属Cu，该动态Cu?/Cu?界面与C?含氧化合物（尤其是乙醇）生成增强相关，FE在优化条件下?0.75 V时可达～13%；XAS分析表明Cu?物种稳定关键CO与CO–CO中间体，而相邻金属Cu?位点促进电子转移与氢化步骤，混合价态共存因此促进CO二聚及后续向乙醇的氢化，证明动态混合价活性位点而非纯金属Cu表面主导C–C偶联路径与产物选择性。另有研究采用原位XAS连续监测5 nm Cu纳米颗粒在eCO?RR过程中的氧化态与配位数变化，发现配体逐步脱附及纳米颗粒重构为欠配位金属Cu纳米晶，伴随电催化过程中Cu–Cu配位数增加，这些动态生成的低配位Cu位点被确定为负责C–C偶联的催化活性表面，催化剂在反应条件下以乙烯为主要产物，FE～35%，表明低配位Cu位点增强CO中间体吸附并促进其二聚为OCCO，这是多碳生成的关键步骤。在主族催化剂（如Sn与Bi基材料）中，原位研究阐明了氧化态与局域配位的动态变化如何通过稳定OCHO型中间体影响甲酸盐选择性：SnO?纳米颗粒催化剂在eCO?RR过程中发生电位依赖性还原，Sn??逐步还原为混合SnO?物种并最终在更负电位还原为金属Sn，光谱分析表明含Sn2?的部分还原SnO?物种可稳定OCHO中间体，促进CO?两电子还原为甲酸盐，在约?1.1 V vs. Ag/AgCl以下电位甲酸盐仍为主导产物，而催化剂进一步还原为金属Sn会使反应路径转向析氢，导致甲酸盐选择性显著下降，证明维持Sn混合氧化态对持续选择性CO?制甲酸盐至关重要。Bi基催化剂表现出类似的电子结构演化：硼（B）掺杂Bi催化剂的同步辐射X射线吸收光谱与原位ATR-FTIR研究表明，B诱导的Bi–Bi配位与电子结构调制产生了富电子Bi表面，增强了CO?活化，ATR-FTIR在CO?还原过程中识别出OCHO中间体（～1393 cm?1），证实了甲酸盐生成路径，优化后的B掺杂Bi催化剂在H型电解池中?1.1 V vs. RHE时甲酸盐FE达91.5%，在流通池中可达95%，且在?190 mA cm?2电流密度下稳定运行20小时，证明Bi中心的电子结构调制可促进OCHO稳定并加速电荷转移动力学，实现高选择性、稳定的CO?制甲酸盐转化。综上，主族催化剂的活性相并非静态，而是在外加偏压下动态演化，原位与工况XAS为关联氧化态动态、中间体稳定化与宏观甲酸盐选择性提供了直接机理洞察。XAS在探测原子分散催化剂在CO?电还原过程中的动态配位环境方面尤为强大：有研究采用Co K边XANES监测Co–N–C单原子催化剂在eCO?RR过程中的结构演化，时间分辨分析揭示了反应条件下三种钴物种共存——完整的Co–N?结构单元、部分还原的Co–Co团聚体，以及被确定为CO生成主导活性态的、与轴向CO配体配位的扭曲Co–N?构型；EXAFS拟合与小波变换分析进一步证实了单原子部分团聚相关的Co–Co散射贡献（≈2.5 ?），以及与原子分散环境特征对应的Co–N和Co–C配位壳层，这些观察表明吸附质诱导的Co–N?位点畸变与金属-CO相互作用可稳定关键CO中间体并促进选择性CO生成，而逐步团聚为金属Co团簇会因竞争析氢导致CO选择性下降。总体而言，XAS通过揭示eCO?RR过程中电子结构与配位环境的动态演化，架起了分子尺度中间体识别与介观结构演化的桥梁，与SERS、ATR-FTIR等技术结合，可提供连接氧化态动态、活性位点重构与催化性能的综合框架。
3. 3.
   基于原位显微技术可视化催化剂结构演化
   为阐明eCO?RR条件下的催化剂动态结构演化，先进显微技术发挥了关键作用。光谱方法可提供氧化态与吸附质相互作用的洞察，而原位显微技术则可直接可视化eCO?RR条件下的催化剂重构。电化学原子力显微镜（EC-AFM）、电化学扫描隧道显微镜（EC-STM）及电化学/同位置透射电子显微镜（EC/IL-TEM）可在施加偏压下高分辨率、实时可视化发生的形貌与晶体学转变。催化过程中催化剂常发生显著结构变化，包括表面粗糙化、缺陷生成、纳米颗粒重构、团聚与相变，这些变化常与催化活性、产物选择性及长期稳定性的变化密切相关。通过直接捕捉带电界面的纳米尺度表面动态，原位显微技术为理解eCO?RR过程中活性位点的演化提供了关键洞察，并与前述光谱技术共同构建了连接催化剂结构、动态表面演化与电化学性能的强力框架，对指导下一代高效、选择性eCO?RR催化剂的理性设计与优化至关重要。
   3.1 电化学原子力显微镜（EC-AFM）
   EC-AFM是一种非光学表面表征技术，可在施加偏压下对电极表面进行纳米尺度形貌成像。其通过接触或轻敲模式扫描悬臂探针，可实时洞察电化学操作过程中的表面粗糙化、纳米颗粒形成与形貌重构，无需真空电子显微镜。有研究采用EC-AFM监测Cu(100)薄膜在电化学eCO?RR过程中的表面演化，AFM成像显示，即使催化剂浸入CO?饱和的0.1 M KHCO?开路电位（OCP）下，初始原子级平整的Cu台阶面也会迅速转变为布满纳米颗粒与片状特征的粗糙表面，该重构归因于原生Cu氧化物层的溶解与Cu物种的再沉淀，在Cu(100)表面形成外延排列的Cu?O(111)片状结构；施加与eCO?RR相关的阴极电位（?0.5至?1.1 V vs. RHE）时，氧化物层快速还原，表面演变为电位依赖的形貌——?0.5 V时呈丘-坑结构，更负电位下呈具有晶体学对齐台阶边缘的矩形台阶。这些转变增加了欠配位Cu台阶位点的密度，这类位点被广泛认为是CO中间体的有利吸附位点，并参与促进Cu(100)表面生成C?产物（如乙烯）的C–C偶联路径。尽管该研究未直接量化FE或产物选择性等指标，但原位观察表明电位依赖的表面重构会动态改变活性位点分布，暗示eCO?RR过程中的催化行为由演化中的表面结构而非合成态催化剂的静态形貌决定。在此基础上，有研究采用同晶粒EC-AFM结合EBSD探究多晶Cu电极在eCO?RR过程中的晶面依赖性重构，AFM在交替阳极与阴极脉冲（+1.0与?1.0 V vs. RHE）下显示显著的晶面依赖性表面重构：平面晶面重构最强，Cu(001)演化为反映四重对称性的方锥形结构，Cu(111)形成与其三重晶格对称性一致的三角形凹坑；而阶梯晶面如Cu(114)、Cu(212)与Cu(124)则发育出拉长或定向的特征。这些形态转变增加了可稳定CO中间体并促进C–C偶联的低配位表面位点密度。电催化结果表明，原始Cu在?0.8 V vs. RHE下主要生成甲酸盐（21.2%）与CO（6.5%），更负电位促进烃类生成，?1.6 V vs. RHE时CH?（26.4%）与C?H?（5.3%）产率提升；电化学脉冲进一步增加了电化学表面积（～4.6倍）并增强了碳产物生成，凸显了晶面依赖性重构、活性位点生成与eCO?RR催化性能之间的直接关联。综上，EC-AFM揭示催化剂在eCO?RR运行时的表面可与合成态存在显著差异，特别是多晶或电沉积Cu电极；动态表面重构通过溶解-再沉积过程与晶面依赖性形态演化持续改变活性位点的密度与配位环境，这些变化直接影响关键中间体的吸附，进而影响催化活性与产物选择性。EC-AFM为可视化反应条件下的纳米尺度表面动态提供了强力平台，并凸显了将原位显微技术与电化学测量相结合以建立可靠eCO?RR催化剂结构-功能关系的重要性。
   3.2 电化学扫描隧道显微镜（EC-STM）
   EC-STM可在施加电位下实现催化剂表面的原子尺度可视化，为理解eCO?RR过程中的电位依赖性重构与活性位点演化提供独特洞察。与EC-AFM互补，EC-STM提供更高空间分辨率，可直接获取带电界面的晶体学与分子尺度转变，尤其能观察直接影响催化活性与选择性的动态催化剂转变。以分子催化剂重构为例，有研究采用原位EC-STM监测Cu-酞菁（CuPc）吸附层在Au(111)上的结构演化，STM图像显示初始有序的CuPc分子层在阴极偏压下迅速重构，即使在中等还原电位（≈?0.1 V vs. Ag/AgCl）下也形成表面纳米团簇，?0.7 V vs. Ag/AgCl下观察到广泛的团簇覆盖；这些团簇源于电位诱导的CuPc大环去金属化，质子辅助的Cu–N配位断裂释放Cu原子，随后在Au表面成核为Cu基纳米团簇，非原位XPS证实了Cu–N键合减少与N–H物种出现，同时存在Cu?O配合物特征，表明分子催化剂在反应条件下转变为Cu衍生的活性团簇，这些新形成的Cu?O纳米团簇是能够稳定CO?还原所需关键CO中间体的有效催化位点。电化学表征进一步显示，在?0.7 V vs. Ag/AgCl附近出现CO?还原峰，与团簇覆盖表面重合，表明CuPc衍生的Cu?O团簇代表了催化活性相。该研究证明分子Cu–N?催化剂可在运行过程中动态转变为纳米颗粒Cu基活性位点，凸显了EC-STM直接揭示催化活性结构起源的能力。与之不同，钴酞菁（CoPc）在eCO?RR过程中表现出更高的结构稳定性：有研究采用原位EC-STM监测Au(111)上自组装的CoPc单层，在CO?饱和电解质中观察到两种具有不同衬度的吸附物种，约14.2 ± 2.2%的表面物种在CO?饱和电解质中表现为高衬度特征，而在空气与Ar中其种群分别降至0.70 ± 0.16%与0.19 ± 0.08%，表明衬度变化直接与CO?吸附相关，这些高衬度物种被归属于Co?Pc–CO?配合物，形成于Co2?Pc在约?0.2 V vs. SCE电化学还原为Co1Pc之后，循环伏安法与理论模拟证实了这一点；Co1Pc–CO?加合物的形成代表了Co–N?活性位点上的初始CO?活化步骤，CO?与还原金属中心的配位稳定了后续还原为CO所需的吸附中间体。电位依赖性EC-STM成像进一步揭示了催化操作过程中CoPc–CO?与原始CoPc之间的可逆转变，随着电位接近Co2?/Co1还原区间，吸附中间体的种群增加。基于电位阶跃EC-STM实验的动力学分析得出CO?结合到Co1Pc的表观速率常数约为7.9 × 101?分子 cm?2 s?1，证实CO?与还原金属中心的配位是控制催化周转的速率决定步骤。这些结果提供了CO?还原过程中间体形成的直接分子尺度可视化，并证明EC-STM可捕捉控制Co–N?分子催化剂活性与选择性的吸附质-催化剂相互作用。除识别催化中间体外，EC-STM还可阐明电解质物种如何调制催化剂-中间体相互作用：有研究采用原位EC-STM探究Mg2?阳离子在CoPc催化的Au(111)上CO?还原中的作用，STM成像揭示了对应于CoPc–CO?–Mg2?配合物的高衬度表面物种的形成，其表观分子高度（～0.19 nm）大于CoPc–CO?（～0.15 nm）与原始CoPc（～0.10 nm）；吸附CO?配合物的表面覆盖度随Mg2?浓度增加而增加，当Mg2?浓度超过～30 mM时达到～30.8 ± 2.7%，而在无Mg2?电解质中仅为～12.6 ± 1.9%；电位阶跃EC-STM实验进一步显示含Mg2?电解质中的吸附动力学更快，CO?吸附与脱附速率常数分别为k? = 0.36 min?1与k?? = 0.89 min?1，而无Mg2?时为k? = 0.26 min?1与k?? = 1.77 min?1；电催化结果显示，CoPc在含Mg2?电解质中宽电位窗口内CO的FE可达～80%，证明阳离子-催化剂相互作用增强了CO?吸附并促进了高效CO生成。类似的电解质介导重构现象也在金属催化剂中被观察到：有研究在Cu(100)上的原位STM观察显示CO?电还原过程中形成Cu纳米团簇，随后分散为吸附原子，产生高密度欠配位表面位点，这些动态生成的位点与CO?还原催化活性增强相关，促进C–C偶联路径，使C??产物的FE在eCO?RR条件下电流密度为数十mA cm?2时接近～40–50%。这些活性构型在CO?还原起始电位附近的出现凸显了Cu表面在阴极电位下的本征结构柔性。电解质阳离子的影响更为深远，甚至影响贵金属催化剂的表面重构：以模型Au(111)单晶为对象，系统考察了碱金属阳离子（Cs?、Rb?、K?、Na?、Li?）在相同碳酸氢盐条件下的作用，原位电化学STM测量显示显著的阳离子依赖性表面重构，Au表面粗糙化程度遵循Cs? (37.1%) > Rb? (25.7%) > K? (16.6%) > Na? (2.3%) > Li? (0.3%)的趋势，粗糙化表面包含高密度欠配位Au原子，这些原子是CO?电还原的高活性催化位点，相应地，催化测量表明含较大碱金属阳离子的电解质表现出显著增强的CO生成活性与选择性，FE与分电流密度均高于Li?等较小阳离子。表面重构程度与催化性能之间的强相关性凸显了电解质组成在运行过程中动态生成活性位点中的关键作用，这些发现表明弱水合的大尺寸碱金属阳离子可促进界面电场放大并稳定表面中间体，从而促进表面原子迁移率及催化活性低配位金属位点的生成。综上，EC-STM研究证明无论是分子还是金属催化剂表面，在eCO?RR条件下均具有高度动态性，电位驱动重构、金属去金属化、中间体稳定化与电解质诱导的形态变化共同促成演化中的活性相。通过直接在原子与分子尺度可视化这些转变，EC-STM为理解CO?电还原的结构-活性关系提供了关键洞察，凸显了原位原子尺度成像对于准确识别活性物种并建立可靠CO?电还原结构-活性关系的必要性。
   3.3 电化学透射电子显微镜（EC-TEM）
   EC-TEM通过在TEM镜筒内集成液体电化学池，将纳米尺度表征延伸至真实反应环境。这些特制的微加工电池包含CO?饱和电解质与图案化电极，可在施加偏压下实时成像结构演化。除形态变化外，EC-TEM还可提供晶体相变、晶格动态、缺陷形成与颗粒重塑的洞察，从而直接可视化工作电化学条件下的催化剂重构，这使其成为关联eCO?RR体系纳米尺度结构动态与催化行为的独特强力技术。有研究采用EC-TEM探究eCO?RR条件下的Cu纳米线，观察到显著动态重构行为，实时成像显示在阴极偏压（?1.1 V vs. RHE）下可直接可视化结构波动，初始有序结晶Cu纳米线在电化学操作过程中经历快速可逆结构转变；施加阴极偏压后，初始结晶Cu区域发生局域非晶化，这些非晶区域高度瞬态且空间受限，在短时间尺度上表现出晶态与无序态之间的脉动转变；电子能量损失谱（EELS）显示非晶区域由混合价态Cu?/Cu?物种组成，表明Cu原子在催化剂表面发生部分氧化还原循环，此外单个Cu原子从晶格中被提取出来，产生原子空位并迅速被填补，在保持整体结晶度的同时留下持续存在的缺陷（尤其在台阶边缘），这些缺陷随时间演化为纳米尺度凹坑，增加了表面粗糙度与可接触的催化活性位点密度。这些富含缺陷的区域与欠配位Cu原子的形成具有重要意义，因为这类位点被广泛认为是CO?还原与C–C偶联反应的高活性位点，通常与Cu基催化剂中增强的多碳产物活性与选择性相关。尺寸依赖性重构效应在另一项针对Cu?O纳米立方体的研究中得到进一步证明：实时成像揭示了阴极偏压下纳米立方体的显著尺寸依赖性结构演化，最小立方体（80 nm）表现出最显著转变，纳米颗粒经历持续的Cu原子脱离、溶解与后续再沉积过程，导致催化剂表面形态大幅重排；80 nm立方体在eCO?RR过程中因再沉积Cu而尺寸增大，而其数量在1小时内减少约50%，这归因于其与载体的粘附力较弱及小纳米颗粒的表面迁移率较高，促进了电化学操作过程中的迁移与合并；相比之下，较大立方体（170与390 nm）表现出显著更高的结构稳定性，在整个实验过程中保持相对恒定的尺寸与形貌。这些结果凸显了纳米颗粒尺寸与催化剂-载体相互作用对电化学CO?还原过程中重构动态与耐久性的强烈影响，强调纳米尺度催化剂可发生广泛重构，从根本上改变运行过程中的活性位点分布与表面化学性质。互补的原位TEM研究进一步证实了OCP下的Cu溶解以及CO?RR偏压下的再沉积，实时成像显示Cu原子甚至在电化学还原开始前就从催化剂表面溶解，一旦施加阴极电位便再沉积为孤立单原子或小团簇，这些再沉积的Cu形成孤立单原子或小团簇，产生与合成态催化剂不同的活性位点构型，这类动态生成的原子级Cu物种与纳米团簇可显著改变运行过程中的催化活性位点分布。尽管该研究主要聚焦原位结构演化，未报道FE、产物选择性或电流密度等详细催化性能指标，但其观察为理解溶解-再沉积过程如何生成被广泛认为对CO?还原具有活性的高分散Cu位点提供了重要机理洞察，进一步证明催化剂重构可能在稳态催化开始前就已发生，这使非原位表征的解释变得复杂，并强化了EC-AFM与EC-STM关于Cu在电化学条件下不稳定性的结论。虽然Cu体系凸显了动态重构，但对替代催化剂的研究强调了本征稳定性的重要性：有研究探究Pd电极用于CO?RR，发现OCP下无形态变化，表明Pd纳米颗粒在无电化学偏压下结构稳定；然而施加?0.2 V vs. RHE后，数秒内即发生快速颗粒迁移、团聚与脱落，Pd颗粒演化为中空海绵状结构，这归因于Pd氢化物相的快速形成，氢化物形成诱导的机械应力驱动颗粒变形与脱落，氢原子插入Pd晶格导致显著晶格膨胀，产生内部应变并促进颗粒重构与形态不稳定性。这种氢化物诱导的结构转变凸显了电化学反应中生成的反应中间体如何剧烈改变催化剂形态与稳定性，证明即使在开路条件下看似结构稳定的催化剂，一旦电化学反应生成金属氢化物等活性物种，也可能发生快速重构。总体而言，EC-TEM研究表明催化剂形态、相组成与缺陷结构在eCO?RR过程中具有高度动态性，溶解-再沉积过程、非晶化、空位形成、颗粒迁移与氢化物诱导变形共同促成活性位点景观的演化。这些原位观察强调真实催化表面常与合成材料存在显著差异，凸显催化剂稳定性（无论OCP还是工作偏压下）必须与活性和选择性一起作为首要设计标准，将电子显微技术与互补光谱技术相结合，对于构建准确的结构-功能关系及指导下一代稳健eCO?RR催化剂的开发至关重要。
4. 4.
   eCO?RR中活性位点与反应机理识别的挑战
   尽管工况表征取得了显著进展，识别eCO?RR中真正催化活性相仍是一项根本性挑战。催化剂常在反应条件下发生显著结构与电子转变，意味着活性相可能与合成材料存在重大差异。虽然原位与工况技术可提供催化剂行为的直接洞察，但其可靠性取决于空间与时间分辨率、对表面物种的敏感性以及将观察结果与催化性能相关联的能力。当前原位技术的一个关键局限在于检测高度瞬态中间体的能力：SERS与ATR-FTIR等振动光谱可有效识别相对稳定、表面结合的物质，但可能无法捕捉低表面覆盖度的短寿命中间体；同样，XAS可提供氧化态与配位环境的稳健信息，但在解析超快动态过程方面存在局限，因此部分机理步骤可能是推断而非直接观察到的。除仪器局限外，原位实验数据的解读也存在不确定性：反应中间体的光谱特征有时会发生重叠，使得准确归属具有挑战性，尤其是对于eCO?RR这类复杂反应网络；低信噪比与有限的表面敏感性可能进一步掩盖低覆盖度物种的检测；此外，反应条件下的动态催化剂重构可能导致多种活性态共存，使主导催化相的识别复杂化。因此，单一技术得出的机理结论可能存在不确定性。这些挑战导致了文献中报道的差异甚至冲突的机理解释：例如在Cu基体系中，部分研究将C–C偶联增强归因于CO表面覆盖度增加，而其他研究则强调Cu?/Cu?界面在稳定CO–CO中间体中的作用；对于甲酸盐选择性催化剂（如Sn与Bi基材料），根据催化剂结构与反应条件不同，既有COOH路径也有OCHO路径被提出。这类差异往往源于催化剂形态、电解质组成、施加电位以及单个表征技术的固有局限。解决这些差异需要一种关联方法，整合多种原位技术与催化性能指标，通过结合反应中间体的光谱识别、显微学的催化剂材料结构洞察以及电化学测量，可区分瞬态物种与催化相关活性态，这种整合策略对于建立可靠的结构-活性关系及形成统一的eCO?