芘基（Triphenylene）发色团增强 Au/Cu 异金属配合物的发光性能

《Dalton Transactions》：Triphenylene chromophore enhances emission in Au/Cu heterometallic complexes

　　

异金属 Au(I)–Cu(I) 组装体因协同的金属亲合作用（metallophilic interaction）及增强的自旋–轨道耦合（spin–orbit coupling, SOC）而成为引人关注的发光平台。研究人员报道了一类新型 Au(I)–Cu(I) 配合物家族，其含有刚性 2-乙炔基三苯并苯（2-ethynyltriphenylene）发色团及吡啶二苯基膦（pyridyldiphenylphosphine, PPh2Py）辅助配体。单核炔基金(I) 前驱体与含不同抗衡阴离子（PF6?、OTf?、BF4?）的 Cu(I) 盐按化学计量比反应，得到 Au2Cu2组装体，其结构与堆积受抗衡阴离子显著影响。单晶 X 射线衍射揭示存在 Au–Cu 相互作用，并由 Cu–N（吡啶）键及 Cu?π（炔基）接触所支撑。光物理研究表明，溶液中配合物具有抗衡阴离子调控的双重荧光/磷光发射，惰性条件下磷光增强。将其固定于聚合物基质中后，所有异金属配合物均显示高效室温磷光（room-temperature phosphorescence, RTP），量子产最高达 40%，寿命为毫秒级。上述结果凸显了抗衡阴离子及基质刚化在调控异金属币族金属体系激发态失活过程中的作用。

论文解读：芘基发色团增强 Au/Cu 异金属配合物的发光性能

本研究发表于《Dalton Transactions》。现有文献表明，异金属币族金属簇——特别是 Au(I)–Cu(I) 体系——因 d¹⁰–d¹⁰金属亲合作用（metallophilic interaction）及配体–金属协同效应可产生强自旋–轨道耦合（SOC），从而实现室温磷光（RTP）和热激活延迟荧光（TADF），在 OLED、传感及光催化领域具应用潜力。然而，将刚性大π共轭发色团如三苯并苯（triphenylene）通过炔基连接引入 Au–Cu 异金属簇，并系统考察抗衡阴离子（counterion）对簇核结构、堆积模式及激发态行为的调控作用尚未见报道。为此，研究人员设计合成以 2-乙炔基三苯并苯（L）为发色团、吡啶二苯基膦（PPh₂Py）为辅助配体的 Au(I) 前驱体，再与 [Cu(MeCN)₄]X（X = PF₆^?、OTf^?、BF₄^?）反应构筑 Au₂Cu₂异金属配合物（Cu1a、Cu1b、Cu1c），结合单晶 X 射线衍射、多维核磁共振（NMR）、高分辨电喷雾电离质谱（HR-ESI-MS）、红外光谱（IR）及溶液/聚合物掺杂基质中的吸收–发射光谱、量子产（PLQY）与寿命测试，阐明抗衡阴离子如何通过调控分子堆积与金属–金属接触来影响光物理性能。研究发现三苯并苯发色团的引入与聚合物基质刚性化共同促成高达 40% 的 RTP 量子产，优于此前报道的同类 Au–Cu 体系。

主要关键技术方法：

研究人员以自制 2-乙炔基三苯并苯（L）与 [AuCl(PPyPh₂)] 经碱促进脱质子偶联合成 Au(I) 前驱体 [Au(L)(PPyPh₂)]，再与 [Cu(MeCN)₄]X（X = PF₆^?、OTf^?、BF₄^?）按 1∶1 计量于 CH₂Cl₂中反应得 Au₂Cu₂异金属配合物。采用单晶 X 射线衍射（120 K，Cu-Kα）解析分子结构与堆积；¹H、³¹P{¹H}、¹⁹F NMR 及 IR 表征配位模式；HR-ESI-MS 确认核组成；UV-Vis 吸收与变温/除氧条件下的稳态、时间分辨发射光谱测定光物理参数；将配合物以 1% 质量比掺杂于聚苯乙烯（PS）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基质制成薄膜评估固态 RTP 性能。

Synthesis and characterization（合成与表征）

研究人员通过 ¹H NMR 中端炔质子消失及 ³¹P{¹H} NMR 约 10 ppm 低场位移证实 Au(I) 前驱体形成；异金属配合物吡啶邻位质子较之前驱体发生 0.5–0.9 ppm 低场位移，证实 Cu(I) 与吡啶氮配位。HR-ESI-MS 检测到 [M–X]⁺及相应碎片，支持 Au₂Cu₂L₂四核组成。IR 中炔基伸缩振动（ν(C≡C)）极弱且宽，提示存在 Cu?π(C≡C) 相互作用。

Single-crystal X-ray diffraction（单晶 X 射线衍射）

单晶解析显示前驱体无金属亲合作用（最短 Au?Au 5.21 ?），靠 C–H?π 作用堆积。Cu1a（X = PF₆^?，部分水解为 PF₂O₂^?桥连）和 Cu1b（X = OTf^?，水分子配位）均具 Au₂Cu₂核心，Au?Cu 距离 2.77–2.89 ?，Cu 同时与 Au、吡啶 N 及相邻单元炔基 π 电子云配位（Cu–C≡C_centroid1.906–1.947 ?）。抗衡阴离子不影响金属–金属接触存在，但引起堆积差异：Cu1a 中三苯并苯单元间存在 π–π 堆积（面间距 3.34/3.39 ?），堆积更紧密；Cu1b 中 π–π 堆积距离略大（centroid–centroid 3.74 ?）。C–Au–C 角在 Cu1a 中（~103.9–108.7°）宽于 Cu1b（~92.4°）。Cu1c（BF₄^?）未获合适晶体但质谱支持类似结构。

Photophysical properties（光物理性质）

吸收光谱中前驱体具三苯并苯 π–π* 内配带（intraligand, IL）振动精细结构，异金属配合物因 Cu(I) 配位及簇中心（cluster-centred, ³CC）/配体到金属电荷转移（ligand-to-metal charge transfer, LMCT）贡献致谱带展宽。CH₂Cl₂溶液中所有配合物呈双重发射：短波为金属微扰的 ¹IL 荧光（~379–416 nm），长波为 ³IL 及 IL/LL'/LAuMCT（配体–配体'/配体–Au–金属电荷转移）混合来源的磷光（~481–545 nm），后者在 N₂饱和下显著增强（Cu1a 的 I_Phos/I_Fl由空气下 0.8 升至 5.7）。固态纯粉末几无荧光，异金属配合物以宽波段 RTP 为主。掺杂于 PMMA 或 PS 基质并除氧后，荧光被抑制，出现主峰 ~550 nm 的高效纯 RTP，PMMA 中 PLQY 达 30–40%，寿命达数百微秒，较溶液相提升约 10 倍，归因于非辐射失活通道被基质刚化限制。

Conclusions（结论）

吡啶与炔基片段协同配位 Cu(I) 并结合 Au–Cu 金属亲合作用促成离散 Au₂Cu₂组装，大体积三苯并苯发色团限定了簇化学计量。单晶结果表明抗衡阴离子决定分子排列与三苯并苯间 π–π 作用及金属核可及性。异金属耦合显著影响激发态行为，溶液发光较弱，而 PMMA/PS 基质固定可限制非辐射失活，使磷光量子产提升至 40%、寿命达数百微秒。三苯并苯发色团的引入相较既往文献明显有利于开发高效室温磷光发射体系。