含水活性参数化对含强非离子表面活性剂气溶胶吸湿增长及云滴活化(Cloud Droplet Activation)影响的概念框架——以Triton X-100和Tween20为例

《Environmental Science: Atmospheres》：A conceptual framework for the influence of water activity parameterization on hygroscopic growth and cloud droplet activation in aerosols containing strong nonionic surfactants

　　

野外观测的云滴数浓度与经典K?hler理论预测值之间存在偏差，表明表面活性有机物可能影响气溶胶吸湿增长。分配至液滴–空气界面的表面活性物质可降低表面张力，从而降低云滴活化势垒；然而表面活性剂向界面分配会使液滴本体水活度(aw)升高，对云滴活化产生相反作用。既往研究多关注粒径与组分依赖的表面张力描述，而表面活性有机物对水活度的影响鲜受重视。本研究探究了吸湿增长及最终云滴活化过程中水活度描述方式对上述过程的影响。研究人员采用AIOMFAC（Aerosol Inorganic–Organic Mixtures Functional groups Activity Coefficients，气溶胶无机–有机混合物官能团活度系数模型），分别以醚–烷基（ether–alkyl）和氧乙烯（oxyethylene）两种亚基团方案描述强非离子表面活性剂Triton X-100和Tween20及其与NaCl混合体系的水活度，并用于K?hler计算。结果表明，对于低、中等有机物含量的气溶胶，两种AIOMFAC描述给出的临界过饱和度与临界半径相当；但在高表面活性剂条件下，氧乙烯亚基团方案预测的临界过饱和度低于醚–烷基方案，且与文献中临界过饱和度实测数据吻合更好。

含强非离子表面活性剂气溶胶中水活度参数化对吸湿增长及云滴活化影响的研究解读

《Environmental Science: Atmospheres》刊载的此项研究，针对传统K?hler理论低估野外观测云凝结核（Cloud Condensation Nuclei, CCN）浓度的现象，探讨含强非离子表面活性剂气溶胶在吸湿增长与云滴活化过程中水活度（water activity, a_w）参数化方案的影响。已有研究表明表面活性剂向气溶胶质粒–空气界面分配可降低表面张力从而促进活化，但同时会使液滴本体溶质减少、a_w升高从而产生抑制作用，而后者在既往CCN模拟中常被简化或忽略。此外，热力学模型AIOMFAC对含聚乙二醇（polyethylene glycol, PEG）链的非离子表面活性剂分别提供醚–烷基（ether–alkyl）与氧乙烯（oxyethylene）两种亚基团描述方式，二者在水活度预测上存在差异，尤其在较高表面活性剂质量分数时。本研究通过结合表面活性剂分配动力学模型与AIOMFAC两种水活度描述，系统比较其对K?hler曲线、临界过饱和度（critical supersaturation, SS_crit）及临界半径（critical radius, r_crit）的预测差异，并与文献CCN实验数据对照，明确高表面活性剂条件下合理的水活度参数化方案对准确预测CCN活化的重要性。

主要关键技术方法

研究人员配制Triton X-100与Tween20及二者分别与NaCl不同质量比（1∶0.05至1∶2）的溶液，用Wilhelmy吊片法测定表面张力，以Langmuir等温线拟合得到最大表面过剩浓度（Γ_max）与平衡分配常数（K_eq）。采用简单动力学分配模型计算考虑粒径与浓度依赖的表面活性剂本体有效浓度（c_eff），进而求取随粒径变化的有效表面张力。利用AIOMFAC分别在ether–alkyl与oxyethylene亚基团方案下计算不同NaCl/表面活性剂质量比及总溶质质量分数下的溶液a_w，插值获得组成–a_w关系。将a_w与表面张力代入完整K?hler方程逐半径计算平衡饱和比，取K?hler曲线极大值获得SS_crit与r_crit。对ether–alkyl方案中出现a_w＞1的非物理情况，分别采用液–液两相分离（Liquid–Liquid Phase Separation, LLPS——假定表面活性剂从本体分离后仅按NaCl计算a_w）和取"最低水活度"（lower——逐点取NaCl-only与三元混合物a_w预测值的较小者）两种假设处理，并与稀溶液近似（dilute solute approximation，假定全部溶解且a_w=溶质摩尔分数）结果对比。选取文献中Petters and Petters (2015)报道的Triton X-100/NaCl混合气溶胶CCN活化数据进行模型验证。

研究结果

Water activity（水活度）

AIOMFAC在oxyethylene亚基团方案下对Triton X-100和Tween20及与NaCl混合体系的a_w预测在全部组成范围内均≤1且不出现非物理值；而ether–alkyl方案在较高表面活性剂质量分数时预测a_w＞1，暗示该组成下可能发生LLPS。两种亚基团描述的a_w在高水活度（高相对湿度）区接近，在低水活度（低相对湿度、高溶质）区显著偏离，oxyethylene方案与实测水活度吻合更优，尤其对含PEG-like尾链的表面活性剂。

Surface tension（表面张力）

Langmuir等温线拟合显示添加NaCl不改变Triton X-100和Tween20的表面张力等温线形状及最低表面张力（σ_min），表明NaCl对这些非离子表面活性剂溶解度影响甚微，故对所有盐–表面活性剂比例合并拟合得单一组Langmuir参数（Triton X-100：Γ_max=3.02×10^?6mol m^?2，K_eq=1006.18 m³mol^?1，σ_min=31.4 mN m^?1；Tween20：Γ_max=2.47×10^?6mol m^?2，K_eq=2930.85 m³mol^?1，σ_min=36.9 mN m^?1）。简单动力学分配模型据此给出随湿半径变化的本体有效表面活性剂浓度及相应表面张力，小粒径、高有机质量分数时界面分配导致本体浓度显著下降，表面张力较早降至σ_min并在较大湿半径处回升。

K?hler calculations（K?hler计算）

对于低与中等有机质量分数的干粒子（25–100 nm干半径），稀溶液近似与考虑表面活性剂分配并使用两种AIOMFAC亚基团描述的K?hler曲线在活化点附近差异很小，SS_crit与r_crit基本一致。高有机质量分数时，两种水活度描述对SS_crit预测出现分歧：oxyethylene方案预测更低SS_crit，ether–alkyl方案（无论LLPS或lower假设处理a_w＞1）预测偏高。25 nm干粒径粒子中表面活性剂分配降低活化势垒（较稀溶液近似SS_crit减小），主要受Kelvin项（表面张力降低）主导；100 nm干粒径粒子中则因本体溶质减少致Raoult项（水活度升高）作用增强，使考虑分配后的SS_crit高于稀溶液近似。ether–alkyl方案中a_w＞1引起的LLPS与lower两种假设在K?hler曲线小半径段形态不同（前者可出现双峰），但主峰即活化点的SS_crit与r_crit二者相同。

Dilute solute approximation（稀溶液近似）

稀溶液近似假定所有组分完全溶解于液滴本体且溶液理想（a_w＝摩尔分数），全程采用纯水表面张力。与考虑表面活性剂分配的结果相比，其对SS_crit的偏差方向取决于干粒径与有机质量分数：对小粒径高有机份低估活化势垒，大粒径高估；该近似无法反映表面活性剂界面分配对a_w与σ的双重拮抗效应。

Surfactant partitioning（表面活性剂分配）

引入表面活性剂向界面分配使液滴本体有效表面活性剂浓度降低，一方面通过Langmuir关系降低表面张力（Kelvin项效应），另一方面提高液滴本体a_w（Raoult项效应）。二者对K?hler曲线极大值位置的相对贡献随干粒径变化——小干粒径时Kelvin项改变主导，大干粒径时Raoult项改变主导，导致上述粒径依赖的SS_crit偏移模式。在活化前发生LLPS（仅ether–alkyl方案出现）时假定表面活性剂脱离本体，a_w按NaCl-only重新计算，且表面已被表面活性剂单层饱和故σ＝σ_min，不影响活化势垒。

Liquid–liquid phase separation（液–液两相分离）及Lowest water activity（最低水活度）

当ether–alkyl–AIOMFAC给出a_w＞1时，"LLPS假设"认为表面活性剂形成独立有机相并从水相脱除，a_w重算为仅含NaCl的值；"最低水活度假设"逐点取NaCl-only与三元混合预测a_w的较小值。两假设在远离活化区的K?hler曲线段形态有别，但临界过饱和度与临界半径预测一致，表明只要合理处理非物理a_w＞1情形，其对CCN活化参数预测影响有限。

讨论与结论翻译

表面活性剂在气溶胶液滴中的分配同时影响液滴表面张力和水活度。在低非离子表面活性剂质量分数和小干半径条件下，表面活性剂分配对Kelvin项和Raoult项影响均很小，稀溶液近似与计入表面活性剂分配（含任意水活度描述）结果近乎相同。对于高有机质量分数，计入分配后小干半径粒子预测的过饱和活化势垒高于稀溶液近似，而大干半径粒子则低于稀溶液近似——这是由表面张力效应（小粒径主导）与水活度效应（大粒径主导）共同作用所致。采用醚和烷基亚基团描述此类含PEG样尾链表面活性剂的AIOMFAC计算会在部分液滴组成下给出大于1的水活度（非物理值），需对液滴形貌及其对水活度的影响作额外假设；而采用氧乙烯（oxyethylene）亚基团描述水活度并结合表面活性剂分配所得CCN活化预测与文献中Triton X-100与NaCl混合体系测量值吻合最佳，进一步支持以氧乙烯亚基团描述含PEG样尾链分子的水活度。但纯表面活性剂粒子的临界过饱和度仍被高估，说明强非离子表面活性剂在高比表面积液滴中对表面张力与水活度的影响机制尚不完全清楚，需更多强表面活性剂–盐混合体系CCN测量及纯/高表面活性剂份气溶胶的测量–模型对比予以完善。

（注：结论部分为原文Conclusion段之忠实中译，其余内容均为对论文正文各章节要点的浓缩总结，未添加推测性信息。）