用于电池热管理低过冷Na2SO4·10H2O的CuO/MgO协同成核策略

《Journal of Materials Chemistry A》：Synergistic CuO/MgO nucleation for low-supercooling Na2SO4·10H2O in battery thermal management

　　

十水合硫酸钠（Na₂SO₄·10H₂O，SSD）是一种很有前景的低温相变材料（PCM），但其在熔融后存在严重过冷问题。为解决这一局限性，研究人员开发了基于SSD的复合材料，并引入纳米结构花状CuO（f-CuO）与多孔MgO（p-MgO）作为异相成核剂。f-CuO具有较高分散性，而p-MgO的比表面积约为f-CuO的13倍，与脱水SSD团簇表现出更优的空间重叠特征。冷却曲线分析表明，f-CuO和p-MgO单独使用时，分别将过冷度降至5.4 °C和2.7 °C。值得注意的是，采用1:4的混合体系（f-CuO:p-MgO）时，获得了最低的1.8 °C过冷度。尽管引入了成核剂，该复合材料仍保持184.8 J g^?1的潜热，约为纯SSD的83%。此外，当该混合SSD复合材料涂覆于Al合金基底表面时，在连续加热条件下可将升温幅度延迟3.9 °C，并将达到50 °C目标温度的时间延长约5 min，从而表现出优异的热缓冲性能。上述结果表明，双成核剂策略能够在不显著牺牲储热能力的前提下有效减小过冷，为30–50 °C工作区间锂离子电池系统的被动式热调控提供了重要应用潜力。

该论文发表于《Journal of Materials Chemistry A》，围绕十水合硫酸钠（Na₂SO₄·10H₂O，SSD）在电池热管理中的应用瓶颈展开。热能存储（TES）在动态热环境下的温度调控中具有重要价值，尤其对锂离子电池而言，工作温度偏离适宜窗口将显著削弱循环寿命、安全性与容量保持率。潜热型相变储能因能够在相变过程中维持近恒温状态而被广泛关注。SSD具有32.4 °C熔点、高潜热、不燃、无毒和低成本等优点，是适用于低温电池热管理的潜在无机盐水合物相变材料。然而，其实际应用受到严重过冷、脱水后相分离及导热性不足等问题限制。已有工作主要通过增稠剂抑制相分离、通过成核剂诱导异相成核，但如何兼顾低过冷与较高储热密度，仍是SSD体系工程化应用的关键难题。

为此，研究人员提出了一种CuO与MgO复合成核策略，通过构建花状CuO（f-CuO）与多孔MgO（p-MgO）的协同成核体系来调控SSD的结晶行为。研究思路基于两类材料的互补特性：f-CuO具有较好的水相分散性和较均匀的基体分布，p-MgO则具有显著更高的比表面积以及与脱水后Na₂SO₄团簇更相近的分散行为。研究结果表明，在总成核剂添加量固定为2.5 wt%条件下，f-CuO单独使用时将过冷度降低至5.4 °C，p-MgO单独使用时降低至2.7 °C，而二者按1:4质量比复配时，过冷度可进一步降至1.8 °C，表现出显著协同效应。与此同时，优化复合体系仍保持184.8 J g^?1的潜热，约为纯SSD的83%，说明该策略在强化成核的同时，较好维持了储热能力。进一步将SSD复合材料涂覆于铝合金表面后，其在30–50 °C区间内表现出明显的升温迟滞和热缓冲效果，显示出在锂离子电池被动热管理中的应用前景。总体而言，该研究的重要意义在于提出了一种兼顾异相成核效率、空间分布匹配和热储能性能保持的双组分成核设计思路，为盐水合物相变材料的低过冷化提供了可推广的材料策略。

研究人员主要采用以下关键技术方法开展研究：首先，通过水热法制备花状CuO（f-CuO）与多孔MgO（p-MgO）；随后将其与SSD及羧甲基纤维素钠（CMC）复配，构建不同成核剂含量和配比的复合相变材料。采用X射线衍射（XRD）表征晶体结构，采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析形貌、晶面暴露与界面特征，采用氮气吸附–脱附测试获得比表面积和孔结构参数，采用冷却曲线测试评估过冷行为，采用差示扫描量热法（DSC）测定相变温度与潜热，并通过红外热像监测涂层铝合金样品在持续加热下的热缓冲性能。本文未涉及生物样本队列来源。

3.1 Mechanism of flower-like CuO

研究人员首先解析了f-CuO的形成机制。结果显示，花状CuO的形成可由两条前驱体路径实现，二者均经历初始成核、纳米片径向自组装及后续相转化。第一条路径中，尿素分解释放相关离子物种，乙二醇与Cu²⁺配位并诱导各向异性生长，形成Cu₂(OH)₂CO₃前驱体纳米片；第二条路径则通过[Cu(OH)₄]^2?和Cu₂(OH)₃NO₃等中间体生成纳米片。两类前驱体最终经煅烧转化为CuO。该部分说明了f-CuO特征性径向纳米花结构的来源，为后续理解其成核作用提供了结构基础。

3.2 Characterization of nucleation agents

在成核剂表征中，XRD结果证实f-CuO为单斜相CuO，p-MgO为立方岩盐型MgO。SEM结果表明，f-CuO呈由纳米片径向组装而成的球状花结构，粒径约15 μm；p-MgO则呈多孔球形，粒径约3.55 μm。氮气吸附–脱附分析进一步显示，f-CuO比表面积为20.1 m² g^?1，平均孔径31.8 nm；p-MgO比表面积高达265.1 m² g^?1，约为f-CuO的13倍，平均孔径11.7 nm。两者均表现为IV型等温线和H3型滞后环，说明其孔结构与片状组装形貌一致。该结果表明，p-MgO在可提供成核位点数量方面具有更显著优势，而f-CuO则具有规整且均匀的片状外表面。

3.3 Supercooling performance of SSD composite

在SSD复合材料的过冷性能研究中，研究人员分别考察了f-CuO、p-MgO及其混合体系的作用。纯SSD在冷却过程中出现明显过冷，实际相变起始温度远低于理论相变温度。对于f-CuO体系，随着添加量增加，过冷度先下降后上升，2.5 wt%时达到最佳值5.4 °C；继续增加至5 wt%则因颗粒团聚和沉降导致分散均匀性变差，过冷度反而升高。对于p-MgO体系，同样在2.5 wt%时取得最佳效果，过冷度降至2.7 °C，优于f-CuO。进一步在总添加量2.5 wt%不变条件下优化双组分比例，发现1:4的f-CuO:p-MgO复合体系实现完整相变并获得最低过冷度1.8 °C，而更高p-MgO比例并未继续改善性能。该结果表明，最佳过冷抑制并非单纯依赖高比表面积组分的增加，而是取决于分散性、空间匹配和成核路径互补性的协同平衡。

3.4 Mechanism of SSD-C nucleation

针对成核机制，研究人员基于经典成核理论分析了异相成核对临界成核功（ΔG^*）的降低作用。TEM结果显示，f-CuO主要暴露(110)晶面，该表面富含O^2?端基，具有较高表面能和较强负电性。其在水环境中形成羟基化界面后，可依次吸附Na⁺和SO₄^2?，促进初级Na₂SO₄晶核形成，同时表面羟基层还能通过氢键稳定第二层H₂O，进一步为SSD成核提供亲水界面。与此相对，p-MgO主要暴露(100)晶面，表面电位接近中性，更倾向通过氢键水化层实现Na₂SO₄团簇的物理吸附与分子/晶体型成核。ζ电位测试表明，f-CuO表面电位为?27.6 mV，分散较稳定；p-MgO为?0.424 mV，分散较差但与Na₂SO₄团簇的聚集行为更相近。研究人员据此提出，p-MgO主要在团簇富集区域凭借高比表面积和较高空间重叠促进成核，而f-CuO则由于其均匀分散性，能够在离子可及区域通过离子吸附机制扩展成核机会。两者在空间分布与成核路径上的互补性，共同提高了成核位点数密度与附着速率，从而实现更高效的过冷抑制。元素映射结果也验证了SSD可在f-CuO纳米片间隙及p-MgO多孔表面发生异相形核和生长。

3.5 Heat storage performance

在储热性能方面，DSC结果显示纯SSD的相变起始温度为34 °C，潜热为222.9 J g^?1。添加2.5 wt% f-CuO后，潜热下降至175.6 J g^?1，约为纯SSD的79%；添加2.5 wt% p-MgO后，潜热为206.5 J g^?1，明显优于f-CuO单独体系。对于1:4复合成核剂体系，相变起始温度为33.8 °C，潜热为184.8 J g^?1，达到纯SSD的83%。该结果说明，复合体系在获得最低过冷度的同时仍保留较高热储密度。研究人员进一步将该体系与既往SSD基复合材料比较，指出本工作在无需额外导热填料的情况下，依靠具有较高本征热导率的成核剂同时实现了有效成核和热传导增强，因此在低过冷与潜热保持之间取得了较优平衡。

3.6 Temperature rise buffering effect of SSD-C

在热缓冲性能验证中，研究人员将8 g SSD-C(1:4)涂覆于铝合金圆盘表面，并在60 °C热板上持续加热，利用红外热像记录30–50 °C区间内的升温行为。结果显示，未涂覆样品960 s后升至49.9 °C，而涂覆SSD-C(1:4)后仅升至46.0 °C，温升降低约3.9 °C。时间–温度和升温速率分析进一步表明，涂层样品在约480 s和720 s附近出现明显拐点，反映了相变潜热吸收过程对热输入的缓冲作用。尤其在初始0–200 s区间内，涂层样品升温速率仅为未涂覆样品的约53%。研究人员据此认为，SSD-C(1:4)能够有效延缓锂离子电池适宜工作温区内的温度升高，体现出较强的被动热管理能力。

讨论部分总结

综合全文，研究人员围绕SSD严重过冷这一核心障碍，建立了基于f-CuO与p-MgO协同作用的双成核剂设计框架。论文表明，单一成核剂虽然均可抑制过冷，但其效果受限于分散性、比表面积、界面电荷状态及与脱水后前驱团簇空间匹配程度。f-CuO的优势在于均匀分散和离子吸附诱导成核，p-MgO的优势在于高比表面积及与Na₂SO₄团簇更高的空间重叠；将二者以适当比例复配后，可形成空间分区互补的异相成核网络，从而显著降低过冷度。与此同时，该体系仍保持较高潜热，并能在金属基底上展现可观的热缓冲能力。论文的讨论始终围绕实验结果展开，强调了成核剂结构、界面化学与分散行为之间的耦合关系，为无机盐水合物相变储能材料的性能优化提供了明确思路。

结论部分翻译

在本研究中，研究人员提出了一种复合成核剂，用于在保持Na₂SO₄·10H₂O（SSD）这一水合物相变材料储热性能的同时，有效抑制其固有过冷现象。研究人员合成了花状CuO纳米结构（f-CuO）和多孔MgO（p-MgO），并将其分别或按1:4混合比例应用于SSD中，系统评估其成核效率与热学性质。冷却曲线分析显示，添加2.5 wt% f-CuO时，过冷度为5.4 °C；相同浓度p-MgO可将过冷度降低至2.7 °C。值得注意的是，f-CuO与p-MgO按1:4复配时，获得了最优的1.8 °C过冷抑制效果。该增强效应归因于p-MgO与SSD脱水产物分散行为的相似性、其较大的比表面积（265.1 m² g^?1），以及f-CuO在基体中的均匀分布，这些因素共同促进了整个体系内空间均一的成核。DSC分析证实，优化后的SSD复合材料（SSD-C）仍保持约为纯SSD 83%的潜热容量（184.8 J g^?1），表现出可靠的热能存储能力。此外，通过将SSD-C(1:4)涂覆于铝合金圆盘表面，验证了其热缓冲性能。在30–50 °C这一关键温区内，SSD-C(1:4)可将表面峰值温升延迟约3.9 °C，并在35–40 °C区间表现出明显的延迟效应。这些结果表明，SSD-C能够同时实现低温相变储能与热调控，是锂离子电池被动热能存储（TES）系统的有前景候选材料。研究结果提示，复合成核策略有助于提升实际储能系统的热稳定性，并为未来高性能TES材料开发提供了平台。