基于PVDF（聚偏氟乙烯）与氮化硼（boron nitride, BN）复合纱线及无纺毡的高柔性高效摩擦纳米发电机（Triboelectric Nanogenerator, TENG）

《Nanoscale》：Flexible and efficient triboelectric nanogenerators based on PVDF and boron nitride composite yarns and mats

　　

柔性且可规模化制备的能量收集材料是驱动可穿戴与自供能电子设备融入现代生活新兴时代的核心动力。摩擦纳米发电机（Triboelectric Nanogenerator, TENG）为实现能量采集功能与智能纺织品的集成提供了通用解决方案。本研究制备并表征了掺杂氮化硼（boron nitride, BN）纳米颗粒（质量分数分别为1%、3%、5%和10%）的静电纺丝聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride, PVDF）无纺毡（mat）及纱线（yarn）。其中，含5 wt% BN的PVDF复合材料因BN作为高效成核剂，通过纳米填料与PVDF基质间的强界面相互作用促进了β晶相结晶，表现出最高的β晶相含量与结晶度。研究人员系统比较了不同结构构型（包括静电纺毡、纱线及卷绕毡几何结构）的摩擦电输出性能。基于BN/PVDF纱线的TENG实现了最高功率密度303 ± 0.30 mW m?2，较纯PVDF纱线提升约113%，且优于已报道的PVDF基器件。此外，尽管活性面积较小，纱线器件仍比毡状器件（297 ± 0.43 mW m?2）表现出更高功率密度。上述结果表明，BN掺杂与纱线架构共同增强了发电性能，为面向可穿戴及自供能电子产品的高性能柔性纳米发电机提供了一条可规模化制备的新途径。

论文解读：基于PVDF与氮化硼复合纱线及无纺毡的高柔性高效摩擦纳米发电机（TENG）

研究背景与意义

随着智能电子产品日益融入日常生活，亟需可持续可再生能源为便携及可穿戴系统供能。摩擦纳米发电机（Triboelectric Nanogenerator, TENG）凭借结构简单、材料选择广及能量转换效率高等优势，成为极具前景的机械能量采集器，可实现微电子器件与可穿戴传感器的自供能运行。然而，现有TENG输出功率常不足以满足实际应用需求，且多数增强策略涉及复杂工艺与高昂成本，难以大规模应用。聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride, PVDF）因高电负性与压电特性被广泛用作TENG的负摩擦材料，其电活性β晶相（electroactive β-phase）是产生优异压电响应的关键。引入纳米填料是提升β晶相含量的常用手段，氮化硼（boron nitride, BN）纳米颗粒相较于传统氧化物或导电添加剂，具备高电绝缘性、热稳定性、机械强度及化学惰性。但目前研究多集中于薄膜与静电纺毡结构，缺乏适用于纺织品集成的柔性纱线架构，BN对PVDF纱线摩擦电行为的调控作用亦尚未阐明。因此，研究人员开展了BN/PVDF复合静电纺毡与纱线的制备及性能研究，旨在揭示BN掺杂量与结构几何形状对热学及摩擦电特性的影响，开发可无缝编织入织物的高性能纱线基TENG。该论文发表于《Nanoscale》。

主要关键技术方法

研究人员将PVDF溶于DMAc/丙酮混合溶剂，超声分散BN后共混制得不同BN含量（0、1、3、5、10 wt%）的纺丝液；采用常规静电纺丝制备平面无纺毡（mat，记作PVDF M及x wt% BN/PVDF M）；选用具最高β晶相含量的5 wt% BN体系，以铜导线或电阻丝为芯材，利用带纱线模块的定制化静电纺丝系统制备核—壳结构纱线（yarn，记作PVDF Y及5 wt% BN/PVDF Y），并将对应毡卷绕于铜线制成卷绕毡对照（rolled mat，记作PVDF R及5 wt% BN/PVDF R）。通过扫描电镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）与能谱（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS）观察纤维形貌及BN分布；利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy, ATR-FTIR）定量β晶相分数F(β)；采用差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）测定熔点T_m与结晶度χ_c；以红外热成像仪监测电阻丝芯纱线焦耳加热后的表面温度分布；在接触—分离（contact-separation, CS）模式（毡）与单电极（single-electrode, SE）模式（纱线及卷绕毡）下，配合线性电机驱动尼龙织物对摩，通过静电计测试短路电流与不同外阻下的功率密度。

研究结果

表面形貌与晶相表征（Surface morphology and phase characterizations）

SEM显示纯PVDF毡纤维平均直径625 ± 187 nm，添加1 wt%与3 wt% BN后直径减小，5 wt% BN/PVDF M纤维直径显著降至296 ± 121 nm（溶液电导率升高致射流拉伸增强），而10 wt% BN因颗粒团聚、粘度增大出现珠状纤维且直径回升至400 ± 235 nm，故确定5 wt%为最佳掺量。EDS证实B、N元素在纤维中均匀分散。纱线结构PVDF Y纤维平均直径425 ± 233 nm（铜芯改变电场分布增强射流拉伸），5 wt% BN/PVDF Y略增至355 ± 221 nm。ATR-FTIR表明BN引入削弱α晶相特征峰（610、763、795、977 cm^?1），增强840 cm^?1（β+γ晶相）与1276 cm^?1（β晶相）吸收；β晶相分数从纯PVDF M的67%升至5 wt% BN/PVDF M的82%，10 wt%时维持82%；PVDF Y为71%，5 wt% BN/PVDF Y达79%。DSC显示5 wt% BN/PVDF M结晶度由纯PVDF M的44.5%提升至48.3%，10 wt%时因团聚降至45.4%；PVDF Y结晶度42.7%，5 wt% BN/PVDF Y略升至43.1%。由此得出结论：5 wt% BN充当异相成核位点，显著提升PVDF的β晶相含量与整体结晶度。

纱线的热成像测试（Thermal camera measurement of the yarn）

以电阻丝为芯制备涂层纱线并进行焦耳加热至参比胶带达80 ℃，红外热成像显示纯PVDF Y与5 wt% BN/PVDF Y表面平均温度无显著差异。研究人员指出低BN含量（5 wt%）及静电纺纤维高孔隙率阻碍了有效声子传输路径或热导逾渗网络形成，故未明显改变表面温升行为。

摩擦电测试（Triboelectric measurement）

毡结构CS模式下，5 wt% BN/PVDF M短路电流峰值622 ± 91 nA高于纯PVDF M（470 ± 61 nA）；最佳匹配负载600 MΩ时功率密度达297 ± 0.43 mW m^?2，较纯PVDF M（174 ± 0.54 mW m^?2@250 MΩ）提升约71%。纱线结构SE模式下，5 wt% BN/PVDF Y短路电流215 ± 30 nA高于纯PVDF Y（168 ± 20 nA），于500 MΩ负载获最大功率密度303 ± 0.30 mW m^?2，较纯PVDF Y（142 ± 0.24 mW m^?2）提升约113%，且略高于毡结构器件，尽管活性面积更小（纱线≈0.195 cm²，毡=1.15 cm²）。卷绕毡（rolled mat）结构中5 wt% BN/PVDF R功率密度为246 ± 0.17 mW m^?2，虽较纯PVDF R（48 ± 0.22 mW m^?2）大幅提升412%，但仍低于直接纺纱线与毡，归因于有效接触面积受限及电极接触不良。所有器件在2000次接触—分离循环后输出稳定。综上可得：BN诱导的高β晶相与结晶度促进表面电荷密度及陷阱存储，纱线圆柱构型在多向接触与均匀纳米纤维包覆协同下实现最优功率密度，直接电纺纱线优于卷绕毡构型。

讨论与结论翻译（Conclusions）

研究人员通过将BN纳米颗粒战略性引入静电纺PVDF基质并结合结构工程设计，显著提升TENG性能。5 wt% BN使PVDF的β晶相分数由67%升至82%，确认BN为高效成核剂从而改善电输出；热成像表明PVDF与BN/PVDF纱线表面温度无明显差异，归因于低BN含量不足以形成高效热传导网络；5 wt% BN/PVDF毡峰值功率密度297 ± 0.43 mW m^?2（较纯PVDF毡提升约71%），5 wt% BN/PVDF纱线达303 ± 0.30 mW m^?2（较纯PVDF纱线提升约113%）。BN诱导的电活性增强与纱线几何构型的协同作用为多功能、可纺织集成的能量采集器提供了新设计方向，5 wt% BN/PVDF复合纱线是可扩展且适用于自供能可穿戴电子产品的实用材料体系。