通过HZSM-5/CaO催化剂上的降解性溶剂萃取对废弃咖啡渣进行催化升级处理，以提高生物活性化合物的产量和抗氧化性能

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Catalytic upgrading of spent coffee grounds via degradative solvent extraction over HZSM-5/CaO for enhanced bioactive compound production and antioxidant performance

　　

李子怡|文亮燕|向曦然|段峰|张丽辉

安徽工业大学能源与环境学院，中国安徽省马鞍山市243002

摘要

本研究提出了一种新颖的降解溶剂萃取（DSE）方法，结合二元HZSM?5/CaO催化系统，用于将废弃咖啡渣（SCG）转化为高价值的生物活性组分。系统地研究了反应温度和催化剂组成对萃取组分分布以及多酚、黄酮类、多糖和可溶性蛋白质产量的影响。通过DPPH、ABTS和羟基自由基清除实验评估了提取物的抗氧化潜力。采用GC–MS进行化学分析，并构建了色谱指纹图谱，以便进行主成分分析（PCA）。结果表明，较高的温度和HZSM?5/CaO催化剂有利于促进有机物向重质组分的转化。在这些条件下，多酚的产量达到106.8 mg GAE/g，黄酮类为590.0 mg RE/g，多糖为104.0 mg GE/g，可溶性蛋白质为566.9 mg BSA/g。此外，二元催化剂表现出良好的抗氧化性能，其IC₅₀值分别为DPPH 0.016 mg/mL、ABTS 0.133 mg/mL和•OH 0.013 mg/mL，与L-抗坏血酸相当。通过PCA开发了一个四组分评分模型来全面评估提取物。第一个主成分（PC1）反映了从共轭抗氧化活性结构向饱和烷烃化合物的组成转变，该成分在评估模型中贡献了最高的分数。

引言

咖啡是全球消费最广泛的饮料之一，在其生产、运输、加工和消费过程中会产生大量废弃咖啡渣（SCG）。据估计，全球每年产生的SCG超过600万吨[1]。SCG富含多种有机化合物，如脂肪酸、氨基酸、多酚、矿物质和多糖[2]。这些化合物赋予了它显著的抗氧化特性，表现为能够清除自由基并抑制氧化过程。这一抗氧化特性使其有潜力作为天然添加剂应用于化妆品等领域，以延缓氧化劣化。从SCG中提取的抗氧化剂还可以用于稳定生物柴油和聚合物材料，有效延缓氧化降解[3]。此外，SCG中的蛋白质含量约为20%[4]，虽然长期以来被忽视，但其具有很高的价值，兼具功能特性和生化活性。从SCG中提取的蛋白质具有优良的物理化学性质，并增强了抗氧化和自由基清除能力。

常见的提取技术包括固液萃取、超声辅助萃取、微波辅助萃取、索氏萃取和水热处理[5]。大多数现有研究集中在从SCG中提取单一生物活性化合物。以固液萃取为例，极性相似的多酚、糖类和小分子酸通常会共同被提取出来，限制了单个组分的产量。Mussatto等人[6]使用常用的乙醇-水萃取方法，虽然获得了少量的可溶性蛋白质（8.7 mg BSA/g），但黄酮类的提取量很低（1.7 mg QE/g）。同样，水热萃取仅产生了0.9 mg/g的多糖[7]和9.4 mg/g的多酚[8]。这些低产量表明，传统提取技术往往难以同时实现高产量和多种目标产品的有效回收。这一限制主要归因于相对较低的反应温度以及目标产物易降解的特性，从而增加了生产和纯化成本[9]、[10]。

与传统的溶剂萃取方法相比，降解溶剂萃取（DSE）可以在中等温度条件下有效破坏生物质细胞壁结构。通过溶解、解聚和富集的协同作用[11]，DSE增强了SCG中有机成分的溶解和转化，从而提高了结合态生物活性物质的释放效率。先前的研究表明，催化剂可以通过促进木质素等大分子有机物质的解聚来增加抗氧化活性成分（如酚羟基和共轭芳香结构）的含量，从而提高抗氧化性能[12]。因此，为了进一步强化有机物的转化并提高生物活性物质的富集效率，本研究引入了酸碱催化系统来调节酸性及碱性条件下的有机结构转化路径。其中，HZSM?5作为一种典型的酸性分子筛，具有丰富的酸性活性位点，可以促进大分子有机结构的裂解、脱氧和芳香化，因此在生物油的催化热解中得到广泛应用[13]。然而，HZSM?5的微孔结构（约0.54 nm）容易引起局部效应，导致过度裂解和焦炭形成反应，从而降低生物油产量并损失一些活性成分[14]。相比之下，CaO作为一种常用的碱性介孔催化剂，在双催化系统中可以通过促进脱氧反应和大分子有机结构的裂解来提高酚羟基等活性官能团的稳定性，同时抑制过度聚合和结焦反应[15]。基于酸性和碱性位点在裂解、脱氧、芳香化及副反应调节方面的综合效应，HZSM?5/CaO复合催化系统有望同时增强生物活性化合物的释放和抗氧化活性。然而，其在SCG热化学催化萃取中的应用尚未有报道。特别是，目前尚不清楚这种催化剂是否能够调节高价值产物的分布并促进目标生物活性组分的生成和释放。其对最终产品抗氧化性能的改善效果也尚未得到研究。

此外，值得注意的是，SCG原料来源的不同和DSE操作条件的差异往往会导致最终产品出现显著不一致性。关于SCG中多种目标产品的研究仍主要依赖于传统的抗氧化实验和单个生物活性成分的定量分析。因此，需要进行大量的对比实验来确定它们的生物活性水平，这导致研究效率低下，难以对整个系统的特性进行统一评估。指纹图谱是一种全面且定量的分析技术，能够提供高度可重复的光谱或色谱图谱，代表复杂材料系统的整体化学特性，同时便于比较、识别和评估不同组成和加工条件下的样品。如果为SCG提取物建立标准化的指纹图谱系统，实时监测指纹图谱的变化将有助于过程控制并确保产品质量的一致性。

因此，本研究采用了催化降解溶剂萃取法处理SCG。系统研究了反应温度和催化剂类型对提取物产量、化学组成及生物活性组分（包括多酚（PC）、黄酮类（FE）、多糖（PS）和可溶性蛋白质（PN）的影响。通过DPPH、ABTS和羟基自由基清除实验评估了提取物的抗氧化能力，以全面评估其抗氧化性能。使用GC–MS对提取物进行相对组成分析，并建立了SCG提取物的指纹图谱。随后进行了相关性分析，以研究主成分得分与抗氧化活性之间的关系。

章节片段

材料

本研究中使用的SCG是通过烘焙阿拉比卡咖啡豆获得的。收集的SCG样品在105 °C下干燥12小时以去除残留水分并提高样品稳定性，然后粉碎并筛分以获得0.85 mm的均匀粒径，用于后续实验。制备好的SCG样品在使用前储存在密封容器中。干燥SCG的最终分析使用元素分析仪（Macro Cube, Vario, North）进行

温度对产量的影响

图2(a)显示了不同反应温度下SCG产物的产量分布。SCG是一种典型的木质纤维素生物质，其木质素含量（约23.90%）显著高于稻草和大麦秸秆等常见作物秸秆[23]。在较低的反应温度下，SCG会发生脱水和轻微的半纤维素热解。然而，木质素需要更高的温度才能发生热解[24]，因此在该温度下其重质组分的产量仅为33.3%

结论

这三种催化剂显著促进了SCG在DSE过程中的有机成分转化。与无催化剂相比，重质组分的产量从33.3%增加到46.2%（HZSM?5）、59.7%（HZSM?5/CaO）和62.7%（CaO）。PC、FE、PS和PN的最高产量分别达到106.8 mg GAE/g、590.0 mg RE/g、104.0 mg GE/g和566.9 mg BSA/g。HZSM?5/CaO复合催化剂表现出最强的抗氧化性能，其IC₅₀值分别为DPPH、ABTS和•OH

CRediT作者贡献声明

段峰：撰写 – 审稿与编辑，验证。张丽辉：验证，监督。李子怡：撰写 – 原稿，可视化，方法学，研究。文亮燕：可视化。向曦然：可视化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。