综述：碳载镍催化剂在通过生物质热解-催化蒸汽重整减少二氧化碳排放和促进氢气生产中的作用：综述

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Role of carbon-supported nickel catalysts in mitigating CO2 and advancing H2 via pyrolysis-catalytic steam reforming of biomass: A review

　　王宇彤|赵文静|穆达西尔·侯赛因·塔希尔|张玉明|埃莱托·爱德华多·席尔瓦·洛拉|张舒
南京林业大学材料科学与工程学院高效加工与利用森林资源联合创新中心，南京210037，中国

**摘要**
氢气（H?）被认为是未来最有前景的清洁能源载体之一，尤其是当它由生物质产生时，因为这可以缓解传统氢气生产方法所导致的环境问题。热解和催化蒸汽重整等策略在提高氢气产量方面非常有效；然而，这些过程也会产生二氧化碳（CO?），从而降低氢气的纯度并阻碍其直接应用。为了解决这些挑战，催化过程的改进至关重要。本文综述了碳载镍（Ni）催化剂的应用，这类催化剂同时具有CO?吸附功能，并能促进吸附增强型蒸汽重整（SESR），从而提高氢气产量。尽管如此，这些催化剂的最佳设计仍然是工艺开发和最终氢气生产效率的关键瓶颈。在蒸汽重整过程中，镍的复杂多途径失活机制显著降低了催化效率、可回收性和使用寿命，限制了其大规模应用。为了解决这些问题，本文讨论了促进剂、合成方法以及热解-重整条件对工艺性能的影响，并通过调整反应条件和反应器配置来优化工艺效率。文中还对比分析了不同碳载镍催化剂在生物质挥发物蒸汽重整过程中制氢的效果。研究了包括炭和活性炭在内的碳载体通过物理吸附和化学吸附机制促进CO?吸附的效果，并对不同碳材料（未经改性和改性炭）的CO?吸附潜力进行了比较分析，强调了它们在提高氢气产量中的作用。最后概述了当前面临的挑战和未来发展方向，为碳载镍催化剂系统的开发提供了宝贵的见解，强调了进一步研究和创新的必要性，以克服现有限制并充分发挥这些系统的潜力。

**引言**
人类文明面临两大关键挑战：能源安全和环境污染[1]。全球人口和经济的迅速增长显著增加了能源需求，2021年的全球能源消耗量达到了439艾焦（EJ）。据预测，到2050年这一数字将再增加23%，达到543艾焦（国际能源署[IEA] [2]）。目前，超过80%的能源生产依赖于化石燃料，其中石油、天然气和煤炭分别占30.9%、23.2%和26.8%[3]。鉴于现有的储量与生产比率，石油和天然气储备预计将在大约50年内耗尽，而煤炭可能还能使用几个世纪。这种对化石燃料的依赖引发了人们对二氧化碳排放的担忧，二氧化碳占总排放量的约86%[4]。国际能源署认为，在当前政策下，二氧化碳排放量可能在2040年代稳定在33吉吨（Gt）左右。为了实现2050年的碳中和目标（如可持续发展目标13和《巴黎协定》所规定的），迫切需要开发可持续能源[5]。

此外，包括能源作物、作物残余物、林业残余物、木材加工残余物、藻类和动物废物在内的生物质废弃物，由于管理不善，对公共健康和环境造成了重大威胁[6]、[7]。联合国环境规划署（UNEP）报告称，固体废物约占全球温室气体排放量的5%，其中包括二氧化碳[8]。世界卫生组织（WHO）指出，在低收入和中等收入国家，97%的人口居住在不符合标准的垃圾填埋场[9]。

为了解决能源安全、环境污染和废物管理之间的相互关联问题，将生物质转化为能源已成为研究的重点[10]、[11]。这一策略不仅关注经济效益，还考虑了环境和社会因素[12]。在这种情况下，由于氢气对环境的影响最小且能量密度高，因此从生物质中生产氢气受到了广泛关注[13]。氢气是一种多功能能源，主要产生的副产品是水，且无毒[14]。其热值为120–140 MJ/kg，广泛应用于交通运输、电力生产和化工行业（见图1a），在氨生产、石油精炼和石化制造等大规模过程中发挥着重要作用[16]。普华永道（PwC）的预测显示（见图1b），到2050年氢气需求将持续增长，预计到2030年生产成本将降低50%。这些预测表明，未来五年内氢气需求的年增长率约为4–5%，氢气生产市场预计到2022年将达到约1547.4亿美元[17]。在石油行业，氢气对于脱硫和特种化学品的合成至关重要，从而支持钢铁生产和食品加工等应用[18]。

在亚洲，超过一半的氢气用于氨合成，约35%用于炼油厂操作。随着氢气逐渐被视为可行的零排放燃料，它成为满足全球能源需求的可持续解决方案[19]。对环境改革的日益重视增强了人们对氢气作为长期能源替代品的认识。此外，可再生能源技术的进步和电力成本的下降提高了氢气生产的可行性，表明其在各种能源应用中的巨大潜力[20]。值得注意的是，美国、英国、澳大利亚、中国、加拿大、法国、韩国、日本、德国和挪威等十个国家正在积极推进氢经济的发展[21]。同时，也出现了一系列术语来分类氢气生产方法，反映了它们各自的环境效益和对清洁能源倡议的贡献。

**最近在生物质废弃物中提取氢气的技术进展**
最近在生物质废弃物中提取氢气的技术包括电化学、热化学、光生物学和光化学方法[22]、[23]。每种方法都有其独特的优势和局限性，这些因素影响了它们的整体效率和适用性。其中，热化学过程可以分为直接和间接途径（见图2a和b），显示出相当大的潜力。直接的热化学方法包括将生物质热解产生的挥发物进行蒸汽重整[24]。相比之下，间接方法涉及中间步骤，例如先生产生物油再进行后续重整[25]。将直接生物质热解与蒸汽重整相结合的方法相比传统技术具有显著优势，包括优化的操作条件、更低的温度要求、高效的重整催化剂、减少的焦油产生以及降低的材料成本[26]、[27]。此外，这种集成方法通过减少催化剂接触热解反应器中的杂质来提高氢气生产能力[28]、[29]。而且，由于杂质被保留在热解反应器中，避免了重整催化剂与废物的直接接触[30]。此外，这种方法在氢气生产方面表现出显著的能力[31]。然而，这一过程的成功取决于重整催化剂的有效性[32]，因此需要进一步开发选择性强的催化剂，以优化氢气产量并减少来自复杂挥发物的焦油形成[33]。

蒸汽气化是目前最常用的氢气生产方法。研究发现，生物质蒸汽气化产生的氢气平均含量为40%，气体热值在10至18 MJ/Nm3之间，优于氧气气化（40%氢气含量，12–28 MJ/Nm3）和空气气化（15%氢气含量，4–7 MJ/Nm3），从而提供了一种更可持续和高效的替代传统化石燃料氢气生产的方法[34]。生物质蒸汽气化过程包括四个关键阶段：干燥、热解、异质炭气化以及热解挥发物的均相反应，包括重整、裂解和水煤气变换（WGS）反应（见图3）。

**文献综述**
文献综述强调了从各种生物质类型通过蒸汽气化生成和转化氢气的有效性。例如，王等人[35]报告了从猪粪堆肥中生产氢气，在950°C下，燃料颗粒尺寸小于0.2 mm时，氢气产量为35.93 mol/kg。Moghadam等人[36]在类似条件下从椰壳生物质中生产出38.65 mol/kg的氢气，S/B比为1.69。Pala等人[37]在900°C下从松木锯末中生产出28.88 mol/kg的氢气，S/B比为0.2。同样，Wei等人[38]从食物废弃物中生产出32.30 mol/kg的氢气。蒸汽气化的优势有两个方面：(a) 它避免了消耗宝贵的可燃气体（如H?、CO和CH?），从而保持了更高的合成气质量；(b) 它促进了WGS反应，增加了可燃气体的生成，从而提高了热值[39]。

生物质气化产生的产品气体中的关键成分是氢气（H?）和一氧化碳（CO）[40]。这些成分的比例至关重要，因为它显著影响了合成气的利用效率和蒸汽气化的效果[41]。合成气质量，特别是H?/CO的摩尔比，是下游应用的关键指标。Zhang等人[42]报告称，在900°C下对小麦秸秆（WS）进行蒸汽气化时，获得了高氢气含量，合成气纯度为77.70%，H?/CO比为1.61。这一比例适用于下游化学品或燃料的合成。Kong等人[43]通过在线蒸汽重整（co-GSR）小麦秸秆（WS）和污泥（SS）实现了可调的H?/CO摩尔比，范围为1.77至3.35。Yusup等人[44]在最佳条件下（包括715°C的温度、0.65 mm的颗粒尺寸、1.45的CaO/生物质比和0.09%的CBA重量百分比）从松木残余物（PKS）的蒸汽气化中获得了1.47的H?/CO比。这些发现证明了蒸汽气化在最大化氢气产量方面的有效性。表1比较了蒸汽气化与其他气化方法在工艺效率和氢气产量方面的表现。

**CO?的存在对氢气生产的挑战**
高浓度的CO?对提高氢气产量构成了重大挑战[45]。与CO?相关的主要挑战之一是它对下游氢气生产过程效率的影响[24]。水煤气变换反应（WGS）是一个放热过程，被认为是通过蒸汽气化生产氢气的关键步骤[46]。然而，当面对高浓度的CO?时，该过程会受到限制。高浓度的CO?会抑制CO通过WGS反应转化为H?的催化活性[47]。这种催化效率的降低不仅阻碍了氢气产量，还要求更复杂和昂贵的反应条件，最终影响经济可行性。CO?的存在改变了反应动力学，并可能导致碳在催化剂表面的沉积，进一步降低效率并缩短催化剂寿命[48]。研究人员必须通过开发能够选择性提高氢气产量同时最小化CO?不利影响的先进催化剂来解决这一挑战。CO?的存在还会改变产品分布，使得难以实现特定的产品产量[49]。在这些领域的持续研究和开发对于氢气生产至关重要，以确保符合全球脱碳目标和能源可持续性倡议。

**部分内容摘录**
**用于氢气生产的热解-催化蒸汽重整**
将热解产物定向转化为目标化合物（如氢气）需要重大进展。在这种情况下，通过热解对废弃物进行热化学转化，结合挥发性物质的催化蒸汽重整（见图4），具有显著优势。

热解是一种复杂的多阶段热分解过程，通过在不同温度范围内施加受控热量来实现[50]、[51]、[52]。它产生的最终产物包括……

**催化剂组分**
典型的异质催化剂包含几个关键组分：(i) 活性相，由提供化学反应活性位点的金属组成；(ii) 载体或支撑剂，通常是高比表面积的氧化物或碳，用于分散和稳定活性相；(iii) 添加剂或促进剂，用于增强催化剂的催化性能，包括活性、选择性和整体寿命等方面。

**研究镍作为活性位点的动机**
虽然各种催化剂在氢气生产方面显示出巨大潜力，但它们在成本、活性位点的可用性和整体催化性能方面面临重大挑战。贵金属的高催化活性对于大规模生产至关重要，但其高昂的成本成为阻碍[136]、[137]。尽管碱金属（如钠（Na）和钾（K）在蒸汽重整中表现出良好的促进效果，但在制备碳载镍催化剂方面仍存在一些方法上的困难。图14（a-c）分别展示了催化剂制备方案、与设计相关的性质以及合成过程中获得的特性。碳载镍催化剂可以通过多种技术制备，例如浸渍、沉淀、物理混合和吸附。每种技术都有其特定的优势和劣势[260][261][262]。

1. 沉淀法：涉及将金属盐沉积在碳材料载体上，从而实现...

碳基载体在在线吸附增强型蒸汽重整过程中的作用

传统的H?生产蒸汽重整（SR）受到H?纯度低的限制，通常不超过70%，其余部分为CO?[263][264]。在这种情况下，采用生物炭和活性炭等碳载体与镍催化剂结合的吸附增强型蒸汽重整（SESR）为高纯度H?的生产提供了一种有前景的解决方案[264]。SESR引入了原位CO?捕获步骤，改变了热力学平衡，从而调整了WGS反应的平衡状态。

为了理解这些关键因素如何影响碳载镍催化剂在提高H?产量和在线CO?吸附方面的催化性能，我们提出了一个基于催化组分工作原理的综合性机制（如图18所示）。热解产生炭，而挥发性副产物和蒸汽以及作为载气的N?进入重整阶段，在这里催化剂促进H?的产生。典型的反应过程包括...

结论

本文探讨了将碳载镍催化剂整合到生物质热解-蒸汽重整过程中的可行性，作为一种减少CO?排放、提高H?产量并应对废物管理挑战的策略，鉴于其直接生成H?的潜力。开发合适的重整催化剂（包括活性位点和载体）对于该过程的可行性至关重要。选择镍作为活性位点是因为其成本适中、活性高且适用性良好。

作者贡献声明

张玉明：撰写——审阅与编辑，方法学部分。
埃杜阿多·席尔瓦·洛拉：撰写——审阅与编辑。
张舒：撰写——审阅与编辑，监督。
王玉桐：撰写——审阅与编辑，可视化。
赵文静：撰写——审阅与编辑，研究部分。
穆达西尔·侯赛因·塔希尔：撰写——审阅与编辑，监督，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了以下项目的财政支持：中国国家重点研发计划（2024YFE0106500）、国家自然科学基金（项目编号U22B20148）、俄罗斯联邦科学与高等教育部项目（编号13.2251.21.0241，电子预算编号075–15–2024–659）、巴西BRICS项目（CNPq/FINEP/MCTIC/BRICS STI n° 28/2023 - Process 440006/2024–4）以及南非国家研究基金会（BRIC231102160232）。