导电蛋白纳米线单体力学性质及其在弹性体纳米复合材料中的渗流行为

《RSC Applied Polymers》：Mechanical properties of individual conductive protein nanowires and their percolation behavior in elastomer nanocomposites

　　

高性能软电子器件要求导电填料在具备功能性电学性能的同时兼顾机械柔顺性。本研究以硫还原地杆菌(Geobacter sulfurreducens)来源的导蛋白纳米线(Conductive Protein Nanowires, CPNs)作为可持续且机械柔顺的填料替代物，引入聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane, PDMS)基纳米复合材料中予以研究。首要目标是确定单个CPN的基本力学性质并表征其于疏水性弹性体中的整合情况。通过局部纳米力学表征首次实验测定单个CPN的弹性模量为1.3 ± 0.1 GPa，证实相较于显著更硬的合成替代品，CPN具备作为柔顺组分的潜力。将CPN掺入典型弹性体PDMS后，研究人员采用调幅-调频双模式成像(Amplitude Modulation–Frequency Modulation Bimodal Imaging)依填料质量分数(wt%)测试纳米复合材料，揭示其流变渗流阈值为0.8 wt%，且刚度可在低MPa范围内调控。此外，依填料负载量进行的电输运测量给出CPN/PDMS的电渗流阈值为6.7 wt%。利用阳极氧化铝(Anodic Aluminum Oxide, AAO)模板制备CPN/PDMS纳米复合材料，成功将电阈值降至0.1 wt%，并证明具纳米通道织构化的纳米复合材料导电性增强。综上，CPN/PDMS纳米复合材料表现出可调控的模量、电导率及渗流阈值，经纳米结构几何限域模板法可进一步降低阈值，是有效的软电子材料平台。

论文解读：导电蛋白纳米线单体力学性质及其在弹性体纳米复合材料中的渗流行为

本研究发表于《RSC Applied Polymers》。当前高性能软电子、生物电子及软体机器人领域面临的核心挑战是如何在功能导电性与机械柔顺性（mechanical compliance）之间取得平衡。传统方法多将碳纳米管(Carbon Nanotube, CNT)、银纳米线(Silver Nanowire, AgNW)或金属颗粒掺入聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane, PDMS)等弹性体基质中，但这类刚性合成纳米填料在较低填充量下即导致基体显著硬化（embrittlement），严重限制软器件的力学调控窗口；此外AgNW易氧化、液态金属加工复杂。导电蛋白纳米线(Conductive Protein Nanowires, CPNs)源自硫还原地杆菌(Geobacter sulfurreducens)表达的四型菌毛(type IV pili, e-pili)，具本征导电性与生物可降解性，分子动力学模拟推测其弹性模量约0.4–0.8 GPa，但缺乏单根CPN受力测量的实验验证，其在聚合物基体中的渗流行为亦未见系统报道。为此，研究人员首次通过扫描探针纳米力学手段测定单根CPN的杨氏模量，系统表征CPN/PDMS纳米复合材料的流变与电学渗流阈值，并尝试全细胞掺入及阳极氧化铝(Anodic Aluminum Oxide, AAO)纳米通道模板法以降低电渗流阈值，最终演示应变传感潜力，为设计可持续生物基软电子材料提供理论与实验依据。

为开展本研究，研究人员采用的主要关键技术方法包括：(1) 表达Geobacter sulfurreducens pilin基因的工程大肠杆菌(Escherichia coli)好氧培养及硫酸铵沉淀法纯化CPN；(2) 透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy, TEM)与原子力显微镜(Atomic Force Microscopy, AFM)快速力映射(Fast Force Mapping, FFM)测定单根CPN形貌与横向弹性模量（Sneddon模型，泊松比取0.5）；(3) 调幅–调频双模式AFM(Amplitude Modulation–Frequency Modulation Bimodal AFM, AM–FM)成像测定不同填料含量CPN/PDMS纳米复合材料表面纳米力学分布；(4) 荧光显微术（异硫氰酸荧光素FITC标记CPN）验证分散性；(5) 叉指电极(Interdigitated Electrode, IDE)两探针法测I–V曲线计算电导率；(6) AAO模板浸润CPN后经真空灌注PDMS固化制备纳米通道限域复合材；(7) 微缩ASTM-D412标准狗骨状试样拉伸与电阻变化监测初探应变传感。

3.1 Nanomechanics of individual CPN

通过TEM与AFM形貌确认所提取CPN直径约3 nm、长度数微米。研究人员将CPN溶液滴加于硅(Si)、铂镀硅(Pt-Si)及高定向热解石墨(Highly Ordered Pyrolytic Graphite, HOPG)基底，利用AFM快速力映射采集单根CPN上的力–距离(Force–Distance)曲线，由加载段斜率依据Sneddon模型拟合弹性模量。统计多基底测量结果得CPN平均杨氏模量为1.3 ± 0.1 GPa，卸载段迟滞显示粘弹行为。此为首例单根CPN受力基实验模量测定，数值较分子动力学预测略高但同量级，远低于CNT（~1 TPa）与AgNW（~90 GPa），证明其作为柔顺填料的力学优势。

3.2 Rheological percolation of CPN/PDMS

FITC标记荧光成像证实CPN在PDMS基体中无宏观相分离且分散较好。研究人员采用AM–FM双模式AFM测定不同CPN填充量（0–10 wt%）纳米复合材料表观杨氏模量，随填料增加模量由纯PDMS约2 MPa升至约5 MPa。按幂律关系E = E₀(w ? w_cr,E)^β_E拟合得流变渗流阈值w_cr,E= 0.8 wt%（R²= 0.99），表明低浓度下CPN即可与PDMS高分子链相互作用形成应力传递网络。

3.3 Electrical percolation of CPN/PDMS

将不同CPN含量（6–24 wt%）的CPN/PDMS滴涂于叉指电极，依据I–V曲线按σ = σ₀(w ? w_cr,σ)^β_σ拟合电导率–填料含量关系，获电渗流阈值w_cr,σ= 6.7 wt%（R²= 0.92）。流变阈值显著低于电阈值，符合经典渗流理论：稀疏网络即足以限制高分子链运动引发流变渗流，而电导需填料间距≤约5 nm以实现电子隧穿或跳跃(hopping)；PDMS高分子回转半径估算约7.08–7.69 nm超出此间距故需更高填料量。CPN亲水性与PDMS疏水性不匹配及CPN相对柔性（持续长度L_p,CPNs≈ 1.25 μm）导致其随机分散时较难形成密集互连导电通路，致使电阈值较流变阈值高八倍以上。

3.4 Enhancing CPN/PDMS conductivity via templating and whole cells

为降电阈值，研究人员尝试两种策略：(1) 全细胞掺入法——直接将产CPN的大肠杆菌全细胞混入PDMS，电渗流阈值降至4.8 wt%，但因菌体绝缘整体电导率降两个数量级；(2) AAO纳米通道模板法——将CPN溶液渗入孔径140 nm的AAO模板后真空灌注PDMS，因几何限域促进CPN取向与搭接，电渗流阈值大幅降至0.1 wt%（R²= 0.98），且3 wt% CPN/AAO-PDMS电导率(~9.9×10^?5S cm^?1)与常规浇铸10 wt% CPN/PDMS相当(~11.1×10^?5S cm^?1)。以20 wt% CPN/PDMS制狗骨试样拉伸至50%应变，电阻呈线性响应，获规一化灵敏度（Gauge Factor）0.47，初步证实应变传感可行性。

结论(Conclusions)部分总结翻译

研究人员将导电蛋白纳米线(CPNs)分散于PDMS中成功制备具典型流变与电学渗流行为的聚合物纳米复合材料。借助扫描探针纳米力学方法首次确立单根CPN实验弹性模量为1.3 ± 0.1 GPa，验证其作为软电子柔顺组分的潜力。CPN/PDMS纳米复合材料呈现可调控的力学（流变渗流阈值w_cr,E= 0.8 wt%）与电学（电渗流阈值w_cr,σ= 6.7 wt%）渗流行为。针对CPN与PDMS极性失配导致的随机分散局限，阳极氧化铝(AAO)结构模板演示可将电渗流阈值降低两个数量级（w_cr,σ= 0.1 wt%）；简便的全细胞掺入法亦将阈值降至4.8 wt%。上述发现结合应变传感原型，拓展了以生物基CPN/PDMS块体结构设计并制备可持续软电子材料的选择空间。