二维金属-有机四氮杂卟啉(TMTAP)单层作为氧还原、氧析出及析氢反应前景广阔的单价单原子电催化剂

《RSC Advances》：Two-dimensional metal–organic TMTAP monolayers as a promising class of monoatomic electrocatalysts for oxygen reduction, oxygen evolution, and hydrogen evolution reactions

　　

再生燃料电池、水分解及金属-空气电池均需要高性能电催化剂来驱动氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)、氧析出反应(oxygen evolution reaction, OER)及析氢反应(hydrogen evolution reaction, HER)。单原子催化剂(single-atom catalysts, SACs)因其优异的催化性能受到广泛关注。本研究采用密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算评估了30种锚定在四氮杂卟啉(tetraazaporphyrin, TAP)单层上的过渡金属体系作为ORR、OER和HER的单原子催化剂(SACs)。在经4e?途径反应的候选体系中，Zn–TAP(ORR过电位η=0.43 V)和Rh–TAP(OER过电位η=0.58 V)表现出顶尖性能；Fe–TAP亦显示良好ORR活性(η=0.58 V)。对于2e?途径ORR，Ag–TAP的ORR过电位为0.36 V，在H2O2合成方面具应用前景。在2e?OER中，Cr?、Mn?、Fe?、Co?和Zn?体系显示极低过电位(最低至0.17 V)，但对2e?ORR选择性较差。关于HER，Cd–TAP和Os–TAP被确定为有前景的候选体系，其氢吸附自由能ΔG*H分别接近理想值?0.08 eV和?0.12 eV。研究人员通过自旋密度、电荷密度差及电子结构分析进一步阐释了O2活化机理。需注意本研究基于计算氢电极(computational hydrogen electrode, CHE)模型，在理想酸性条件(pH=0)下进行且未考虑显式或隐式溶剂效应，因此所得过电位及自由能曲线代表热力学筛选框架，推广至中性/碱性或实验环境需额外考量溶剂化及pH效应。总体而言，本研究凸显了TMTAP SACs的潜力，并为该类催化剂的理性设计提供指导。

论文解读：二维金属-有机TMTAP单层作为ORR/OER/HER单原子电催化剂的理论研究

本文发表于《RSC Advances》，题为"Two-dimensional metal–organic TMTAP monolayers as a promising class of monoatomic electrocatalysts for oxygen reduction, oxygen evolution, and hydrogen evolution reactions"。

研究背景与意义

当前Pt基材料是氧还原反应(ORR)和析氢反应(HER)的标杆电催化剂，Ir和Ru氧化物是氧析出反应(OER)的标准催化剂，但其成本高、储量有限且在长期运行中易溶解失活，阻碍大规模应用。单原子催化剂(Single-Atom Catalysts, SACs)因原子利用率高、选择性好及活性位点可调而备受关注。四氮杂卟啉(tetraazaporphyrin, TAP)是由四个吡咯环和四个介位氮原子构成的大环配体，其四个吡咯氮可提供多位点配位以锚定过渡金属(TM)原子，防止团聚。受此启发，研究人员通过密度泛函理论(DFT)系统性筛选评估了TM锚定于TMTAP单层上作为三功能(ORR/OER/HER)单原子电催化剂的可行性，旨在为低成本高效多功能SACs的设计提供理论依据。

主要关键技术方法

研究人员采用VASP软件包进行自旋极化DFT计算，使用投影缀加平面波(PAW)方法和PBE广义梯度近似(GGA)交换关联泛函，截断能450 eV，真空层>15 ?，k点网格5×5×1，考虑Grimme D3范德华修正。结合能(E_b)、内聚能(E_c)及团簇能(E_clus=E_b+E_c)评估抗团聚性；溶解电位(U_diss)评估电化学稳定性；500 K下10 ps从头分子动力学(AIMD)验证热稳定性。基于计算氢电极(CHE)模型(pH=0)计算各基元步吉布斯自由能变ΔG，确定电势决速步(PDS)及极限电位U_L，ORR/OER过电位η=|1.23 V?U_L|，HER以ΔG_*H为描述符。Bader电荷、自旋密度、差分电荷密度及投影态密度(PDOS)分析电子结构起源。

研究结果

结构及催化剂稳定性(Structure and stability of catalysts)

研究人员将3d、4d和5d系列过渡金属嵌入TAP大环空腔构建TMTAP SACs。Sc、Ti、Y、Zr、Nb、Cd、Lu、Hf和Ta中心明显突出平面呈褶皱构型，其余基本共面。TM–N键长随金属变化，3d金属一般短于4d/5d。除Zn和Rh等闭壳层体系外多数保留未配对d电子，磁矩与氧中间体吸附相关。Eb均为负值(?0.26至?9.75 eV)，满足E_b+E_c<0(Re、Au、Hg除外)，说明TM与基底形成强化学键抑制迁移。23种体系的U_diss>0，综合筛选出20种稳定SACs(TM=Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,W,Os,Ir,Pt)。AIMD模拟显示500 K下TAP骨架无畸变，TM原子稳定锚定于空腔未发生迁移团聚，证实热稳定性。

ORR和OER电催化活性(ORR and OER electrocatalytic activity)

以ΔG_*O=3.46 eV为阈值，ΔG_*O>3.46 eV(Ni、Cu、Pd、Ag、Pt)倾向2e^?ORR制H₂O₂，ΔG_*O<3.46 eV倾向4e^?ORR生成H₂O。4e^?ORR中Zn–TAP(η_ORR=0.43 V)和Fe–TAP(η_ORR=0.58 V)性能优异，与Pt(111)(0.45 V)相当或更优；Rh–TAP在4e^?OER中η_OER=0.58 V，与IrO₂(0.56 V)相当。2e^?ORR中Ag–TAP η=0.36 V，适合H₂O₂选择性合成；Cr?、Mn?、Fe?、Co?、Zn–TAP虽2e^?ORR选择性差，但2e^?OER过电位极低(分别0.49、0.34、0.39、0.21、0.17 V)。火山图显示Zn–TAP近ORR火山顶，Rh–TAP近OER火山顶。自由能图表明Zn–TAP的PDS为OH→H₂O(η=0.43 V)，Fe–TAP的PDS为O→OH(η=0.58 V)，Rh–TAP的PDS为O→OOH(η_OER=0.58 V)，Ag–TAP 2e^?ORR的PDS为O₂→OOH(η=0.36 V)。

HER电催化性能(HER electrocatalytic performance)

计算20种稳定TMTAP的ΔG_*H，Cd–TAP(?0.08 eV)和Os–TAP(?0.12 eV)最接近Sabatier原理最优值0 eV，位于HER火山图顶端，理论HER过电位优于或媲美Pt(111)(0.09 V)，预示良好HER活性。

催化活性起源(Origin of catalytic activity)

O₂吸附后自旋密度从TM位点扩展至TM–O₂配位结构，O₂分子出现扩展自旋密度说明TM d轨道与O₂π*轨道间自旋依赖电子转移。差分电荷密度显示TM–O成键区电子积累、O–O键区电子耗散，电子由TM向O₂反键轨道转移削弱O–O键序促活化。Bader电荷分析表明Ti/Mo/W–TAP上O₂得电子更多致过强吸附占据活性位降低活性。PDOS显示吸附O₂2p轨道与TM d轨道在费米能级附近杂化促进电荷转移。d带中心(ε_d)与ORR/OER过电位呈火山关系，Fe(?1.05 eV)、Zn(?1.39 eV)、Rh(?1.29 eV)处于有利区间。Bader电荷与HER活性呈火山关系，Cd(?0.90 e)和Os(?0.96 e)适中促进最佳H吸附/脱附平衡。

总结与结论(Conclusions)

研究人员通过系统DFT计算探讨了TMTAP单层中锚定过渡金属单原子催化ORR、OER和HER的潜力。Fe–TAP、Zn–TAP和Rh–TAP经4e^?途径表现高稳定性和低过电位，其中Zn–TAP(η_ORR=0.43 V)和Rh–TAP(η_OER=0.58 V)最优，可比肩或优于Pt(η_ORR=0.45 V)、RuO₂(η_OER=0.42 V)和IrO₂(η_OER=0.56 V)。Ag–TAP在2e^?ORR中η=0.36 V，是H₂O₂合成的有前景双功能候选。Cr?、Mn?、Fe?、Co?、Zn–TAP虽2e^?ORR选择性差但具优异2e^?OER活性(最低η=0.17 V)。Cd–TAP和Os–TAP ΔG_*H近零，为高效HER候选。自旋密度、差分电荷密度及电子结构分析阐明O₂活化机制。本研究基于CHE模型(pH=0)未含溶剂效应，结果为热力学筛选框架，实际应用需进一步考量溶剂化与pH影响。TAP负载过渡金属单层为设计低成本ORR/OER/HER单原子电催化剂提供了可行方向。