铜介导苯炔逐步聚合构筑两亲性嵌段共聚物及其在水中的自组装

《RSC Advances》：Copper-mediated stepwise polymerization of benzynes: construction of amphiphilic block copolymers and their self-assembly in water

　　

研究人员报道了一种通过苯炔(benzyne)直接聚合制备结构明确的含两亲性聚(邻亚苯基)(poly(ortho-phenylene), PoP)嵌段的嵌段共聚物的新方法。带有单一己基或寡聚氧乙烯侧链的邻三甲基硅基芳基三氟甲磺酸酯(o-trimethylsilyl aryl triflates)在室温下、氰化亚铜(铜(I)氰化物, copper(I) cyanide, CuCN)存在时原位生成苯炔并进行聚合，得到分子量分布窄的PoP均聚物。通过两种不同苯炔的逐步聚合——即第二种苯炔在第一种PoP链末端的活性铜位点上继续插入增长——制备了嵌段共聚物。由含疏水嵌段与亲水嵌段线性排列的两亲性嵌段共聚物在水中可形成直径80–100 nm的球形组装体。该合成策略通过实现结构明确的PoP基嵌段共聚物设计，为多种应用开辟了新可能。

一、研究背景与立项依据

聚苯撑(polyphenylene, PP)基大分子通过苯环间直接连接构成，其中按连接位点不同可分为对位(PpP)、间位(PmP)和邻位(PoP，即poly(ortho-phenylene))三种线性构型。邻位苯撑寡聚物可用于研究折叠及螺旋形成现象。传统上邻位苯撑是通过逐步的芳基–芳基偶联反应（如Suzuki–Miyaura偶联、Asao–Yamamoto苯并环化）合成的，难以获得高分子量聚合物。2005年Ihara等首次报道了苯炔与吡啶反应生成交替共聚物，是苯炔聚合的首例；Nozaki等通过钯催化配位–插入聚合苯炔合成等价物再脱水制PoP；2015年Uchiyama等利用一价铜试剂实现了苯炔的直接聚合，机理为Cu(I)盐引发后形成Cu–苯炔三角中间体，铜原子迁移至链端，苯炔连续插入末端Cu–C键实现链增长，聚合度取决于单体与Cu(I)引发剂的投料比。基于该"活性"特征，理论上可通过分步加入不同取代基的苯炔前体制备PoP基嵌段共聚物，但此前未见PoP基嵌段共聚物的报道。两亲性嵌段共聚物因热力学不相容可发生微相分离并在溶液中形成纳米组装体，具有重要研究价值。因此本研究旨在利用Cu(I)介导苯炔逐步聚合制备两亲性PoP二嵌段共聚物，并考察其在水中的自组装行为。

二、主要关键技术方法

研究人员合成三种邻三甲基硅基芳基三氟甲磺酸酯单体（1：单己基侧链；2：双己基侧链；3：2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基(oligoethylene oxide, OEG)亲水侧链），以CsF/18-冠-6在THF中原位脱保护生成苯炔，以CuCN为一价铜引发剂，室温下进行苯炔直接均聚及逐步二嵌段共聚（先聚单体1，1 h后加入单体3继续聚合）。采用凝胶渗透色谱(GPC, 以聚苯乙烯标样校正)、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)、¹H NMR、差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)、紫外–可见吸收光谱(UV-Vis)、荧光光谱、动态光散射(DLS)及场发射扫描电镜(FE-SEM)对聚合物结构、组成、热性能、光学性质及水中自组装形貌与尺寸进行表征。

三、研究结果

Results and discussion

均聚物4（来自单体1，单己基侧链）和6（来自单体3，OEG侧链）在不同投料比[1]/[CuCN]＝3.3、10、20、50下Mn由1200增至14000 g mol^?1，Mw/Mn保持在约1.3，证实聚合度受单体/引发剂比控制且链增长具可控/"活性"特征。MALDI-TOF-MS显示质荷比(m/z)峰间距为160.1（C₁₂H₁₆，单体1重复单元）和194.1（单体3重复单元C₁₁H₁₄O₃），且端基为CuCN引入的氰基(–CN)，确认链末端结构。¹H NMR中芳香质子随分子量增大发生高场位移，说明邻位连接苯环堆垛产生环电流效应。单体2带双己基侧链时，因空间位阻阻碍苯炔插入末端Cu，均聚物5分子量明显低于预期值。

二嵌段共聚物7通过先聚单体1（1 h），再加入单体3继续聚合制得。GPC曲线向高分子量区偏移且呈单一峰，Mn＝10000 g mol^?1，Mw/Mn＝1.39。MALDI-TOF-MS中观测到符合疏水嵌段(17 mer)×160.1＋亲水嵌段(5 mer)×194.1＋H＋CN理论值的峰。¹H NMR中己基侧链与OEG侧链质子信号积分比为1∶4（侧链数之比），TGA显示两步失重对应OEG侧链(410 ℃)和己基侧链(450 ℃)热分解，失重比1∶3与NMR结果吻合；DSC显示两个玻璃化转变温度(Tg, ?10 ℃和35 ℃)，分别归属两嵌段，证实成功合成二嵌段共聚物。反向顺序（先聚3再加1）几无GPC峰位移，说明含OEG侧链的链端Cu难以引发位阻较大的第二种苯炔插入。

UV-Vis与荧光光谱：均聚物4 λ_abs,max＝260 nm（肩峰296 nm），λ_em,max＝365 nm（激发260 nm）；随Mn增加荧光峰蓝移。均聚物6因给电子烷氧基使吸收/荧光峰红移。嵌段共聚物7的光谱为两者叠加特征，表明同时含两嵌段。

将7的THF溶液注入水中得稳定水分散液（>1个月），具丁达尔效应。FE-SEM观察到直径80–100 nm的球形组装体；DLS追踪THF挥发过程中流体力学直径逐渐减小，平衡后平均直径131±39 nm，与FE-SEM相符。水中荧光光谱与二氯甲烷中基本一致，说明PoP骨架被隔离于疏水核内，组装体由疏水嵌段聚集驱动且PoP骨架未发生π–π堆积。

四、结论与讨论（翻译Conclusions部分）

综上所述，研究人员证明了通过两种苯炔的分步直接聚合可构建二嵌段聚(邻亚苯基)(PoP)共聚物。当邻三甲基硅基芳基三氟甲磺酸酯的3,4位连有两个己基时，空间位阻会抑制PoP的顺利增长，导致分子量低于按投料比计算的理论值。相反，由带单一己基（单体1）或2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基（单体3）侧链的苯炔前体在室温下聚合可顺利得到分子量分布窄的PoP。通过在第一种苯炔衍生的PoP链末端进行第二种苯炔的聚合，可制备PoP二嵌段共聚物。还研究了含疏水与亲水侧链线性排列的两亲性PoP二嵌段共聚物在水中的球形组装体形成。该合成方法通过设计结构明确的PoP基嵌段共聚物，为多种应用开辟了新可能。当前研究存在一定局限性：使用大位阻侧链单体时链增长及可达分子量受限；嵌段共聚物成功制备高度依赖单体加入顺序（须先加位阻小的疏水单体再加亲水单体）。未来工作将聚焦于优化催化条件以克服上述合成限制并拓展单体范围，并通过多角度激光光散射(MALS)进一步表征溶液基本性质。本研究发表于《RSC Advances》。