木材超越石墨：基于桦木生物质(birch biomass)的多级微-介孔碳负极材料(BCAM)用于长寿命锂离子电池(lithium-ion batteries, LIBs)

《RSC Advances》：Wood outlasts graphite: revolutionary birch biomass-based carbon anodes for long-life lithium-ion batteries

　　

研究人员在此报道了一种由桦木生物质经磷酸(H3PO4)活化及1000 °C高温热解制备的具有分级微–介孔结构、大体为非晶碳骨架并富含锂存储活性位点的桦木生物质基碳负极材料（birch biomass-derived carbon anode material, BCAM）。BCAM在1C倍率下循环1000次后可逆容量为915 mA h g?1，在2.5C倍率下循环2000次后保持412 mA h g?1，在5C倍率下循环5000次后仍保留235 mA h g?1，库仑效率(coulombic efficiency, CE)接近100%。作为对比，商用石墨(graphite)半电池在1C倍率下循环400次后可逆容量仅为365 mA h g?1，显著低于BCAM。动力学分析表明BCAM具有显著的赝电容(pseudocapacitive)贡献，尤其在较高扫速下，这支持了材料的快充–快放行为；电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)显示其具有较低的电荷转移电阻(charge-transfer resistance, Rct)和良好的锂离子扩散动力学。综上，该类桦木衍生碳为开发低成本、环境友好的高性能负极材料及实现长寿命、可持续锂离子电池提供了可行途径。

论文解读：桦木生物质衍生多级微–介孔碳负极用于长寿命锂离子电池

该工作发表于《RSC Advances》。当前商用锂离子电池(lithium-ion batteries, LIBs)负极多采用天然鳞片石墨(graphite)，理论比容量仅约372 mA h g^?1，且石墨依赖非可再生矿产资源，开采伴随高能耗与环境负担，供应链亦受地缘政治影响。将农林废弃物等丰富生物质资源转化为可持续电极材料符合循环经济理念，但生物质衍生碳普遍存在首次库仑效率低、长循环稳定性不足及放大工艺一致性难保证等问题。为此，研究人员以桦木(birch biomass)为原料，采用磷酸(H₃PO₄)活化结合高温惰性气氛热解策略，设计并制备具有分级微–介孔(hierarchical micro–mesoporous)结构与磷掺杂的非晶/无序碳负极材料(BCAM)，系统评估其理化特征与电化学储锂性能，证实其较商用石墨具更高比容量与超长循环寿命，为绿色低成本LIBs负极开发提供实验依据与理论基础。

主要关键技术方法

研究人员以桦木木屑为前驱体，经2 M H₃PO₄溶液浸渍并于150 °C水热反应12 h活化，干燥后在N₂保护下于1000 °C热解12 h制得BCAM。采用N₂吸附–脱附(BET/BJH法)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、高分辨透射电镜(HRTEM)及X射线光电子能谱(XPS)表征微观结构与表面化学；按活性物质∶导电剂∶粘结剂(PVDF)=8∶1∶1质量比制浆涂覆铜箔组装CR2032半电池(Li对电极)，以恒流充放电(GCD)、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)及恒电流间歇滴定技术(GITT)测试电化学性能，并以商用石墨作对比。

3. Results and discussion

3.1. Physicochemical properties of BCAM

N₂吸附–脱附等温线呈Ⅰ/Ⅳ型复合特征，低相对压力区吸附量高指示微孔(micropore)，0.4–0.9 P/P₀滞后环指示介孔(mesopore)，证实BCAM具微–介孔分级结构。Raman光谱测得I_D/I_G=1.71，XRD呈宽化(002)峰，HRTEM见短程无序石墨微晶嵌于非晶碳基质，共同证明材料主要为非晶/无序碳(类硬碳hard carbon)。SEM见内部多孔通道，元素Mapping显示P元素均匀分布，源自H₃PO₄活化引入的P–C/O键及含氧官能团可提升电解液润湿性与电荷转移。XPS全谱检出C 1s、O 1s及P 2p信号，证实成功P掺杂与表面氧化。

3.2. Electrochemical performance characterization

首三圈CV曲线基本重合，仅首圈出现SEI(solid electrolyte interphase)形成峰，表明良好可逆性与结构稳定。不同扫速CV经Dunn法分拆得表面控制(赝电容)贡献占比从0.1 mV s^?1时27.7%升至1.0 mV s^?1时57.7%，说明高倍率下以快速表面储能为主。EIS Nyquist图中高频半圆较小，拟合得电荷转移电阻R_ct=70.9 Ω，低于文献报道生物质碳，低频Warburg斜率大，反映低界面阻抗与快Li⁺扩散。倍率测试中BCAM于0.1C~5C间容量逐步下降但回至0.1C后恢复至≈1549–1564 mA h g^?1，优于石墨(≈410 mA h g^?1)。GCD呈倾斜无平台曲线，符合无序碳特征。长循环：1C下1000次后容量915 mA h g^?1(CE≈100%)；2.5C下2000次后412 mA h g^?1；5C下5000次后235 mA h g^?1，均近100% CE。商用石墨1C循环400次仅365 mA h g^?1。GITT计算得Li⁺扩散系数D_Li⁺在10^?10~10^?13cm²s^?1范围，初始激活后较快稳定。优异性能归因于微孔储锂、介孔加速离子传输及非晶骨架缓冲体积膨胀。

4. Conclusions（结论译文）

研究人员通过H₃PO₄活化法由桦木生物质成功制备出一种高性能稳定负极材料，该材料具高比表面积、微–介孔分级结构及非晶特征。作为LIBs负极，其在1C下循环1000次后表现出极高可逆比容量915 mA h g^?1，2.5C下2000次后412 mA h g^?1，5C下5000次后235 mA h g^?1，各倍率下库仑效率均接近100%，凸显极佳循环稳定性。与商用石墨(1C下400次后365 mA h g^?1)相比，BCAM在百次循环后容量约为其3倍，展现出相对于主流石墨负极的竞争优势。此性能可归因于高导电网络与分级孔结构。综上，BCAM因制备简便及可持续特性，是极具潜力的LIBs高倍率负极材料。