燃烧法合成Al4B2O9和Al5BO9的表征及其对甲基蓝(Methyl Blue, MeB)的吸附去除研究

《RSC Advances》：Synthesis, characterization, and adsorptive removal of methyl blue using combustion-synthesized Al4B2O9 and Al5BO9

　　

本研究探讨了以燃烧法合成的Al4B2O9和Al5BO9为吸附剂去除阴离子染料甲基蓝(Methyl Blue, MeB)的过程。研究人员采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、Brunauer–Emmett–Teller(BET)比表面积分析、热重分析(TGA)及ζ电位测定对硼酸盐材料的结构、形貌、织构、热稳定性及表面电荷性质进行了表征。通过改变溶液pH、接触时间、初始MeB浓度、吸附剂投加量及温度评估了Al4B2O9和Al5BO9的吸附行为，并进行动力学、平衡等温线及热力学分析以阐明吸附行为及MeB与硼酸盐表面可能的相互作用途径。动力学模拟表明伪二级(Pseudo-Second-Order, PSO)方程能最准确地描述两种硼酸盐对MeB的去除过程（高R2值）。热力学参数显示MeB吸附随温度升高而增强且为自发过程，Al4B2O9的ΔH° = 16.827 kJ mol?1，ΔS° = 80.222 J (mol?1K?1)，Al5BO9的ΔH° = 17.130 kJ mol?1，ΔS° = 82.940 J (mol?1K?1)，ΔG°均为负值。平衡等温线表明Freundlich模型更适合描述两种材料的MeB摄取过程（Al4B2O9KF= 21.146，Al5BO9KF= 27.072），暗示吸附发生于非均质表面位点；Langmuir模型估算的最大单层吸附容量分别为70.547 mg g?1（Al4B2O9）和105.785 mg g?1（Al5BO9）。结果表明燃烧法合成的Al4B2O9和Al5BO9具有作为无机硼酸盐吸附剂去除水相中阴离子MeB的应用潜力。

论文解读：燃烧法合成铝硼酸盐Al₄B₂O₉与Al₅BO₉对阴离子染料甲基蓝(Methyl Blue, MeB)的吸附性能研究

印染等工业废水含合成染料，具有生物毒性、难降解、抑制水体光合作用等危害，威胁生态与公共健康。现有水处理技术包括生物降解、膜过滤、离子交换、电化学氧化及吸附法等，其中吸附法因操作简便、条件温和、去除效率高而被广泛采用。铝硼酸盐(Aluminum Borates, 如Al₄B₂O₉和Al₅BO₉)具备高热稳定性、耐腐蚀、低膨胀系数等优良物化性质，但此前尚未系统评价其对阴离子甲基蓝(MeB)的吸附行为。本研究由?zkan U等研究人员发表于《RSC Advances》，通过燃烧法合成Al₄B₂O₉和Al₅BO₉，系统表征其物化特征，并考察pH、剂量、接触时间、浓度及温度对MeB吸附的影响，通过动力学、等温线及热力学模型揭示吸附机制，证实二者尤其Al₅BO₉对MeB具良好吸附能力，为无机硼酸盐在染料废水处理中的应用提供依据。

主要关键技术方法：研究人员采用燃烧法(Self-propagating Solution Combustion Synthesis, SCS)分别以硝酸铝和硼酸/尿素为前驱体经500 ℃引燃再850 ℃煅烧制备Al₄B₂O₉和Al₅BO₉；通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD, 对照标准卡片00-029-0010与01-077-0395)、扫描电子显微镜(SEM)、Brunauer–Emmett–Teller(BET)氮气吸附–脱附(BJH模型求孔径分布)、热重/微分热重分析(TG/DTG, 25–1400 ℃)及ζ电位分析仪进行表征；批次吸附实验考察pH(3–9)、吸附剂投加量(0.01–0.09 g)、接触时间(30–120 min)、初始MeB浓度(25–200 mg L^?1)、温度(25–55 ℃)影响；采用伪一级(PFO)、伪二级(PSO)及颗粒内扩散模型拟合动力学，Langmuir、Freundlich、Scatchard及Temkin模型拟合等温线，van't Hoff方程计算ΔG°、ΔH°、ΔS°。

研究结果：

N₂吸附–脱附分析(BET)：Al₄B₂O₉比表面积21.473 m²g^?1、孔容0.125 cm³g^?1；Al₅BO₉比表面积29.599 m²g^?1、孔容0.142 cm³g^?1。Al₅BO₉更大比表面积与孔容预示更多可及活性位点和更发达孔隙，部分解释其更高吸附容量，但吸附还受表面电荷、pH及特异性作用调控。

FT-IR分析：二者均在约1330–1270 cm^?1出现B–O–B不对称伸缩振动、1100–1000 cm^?1为BO₃单元B–O伸缩、700–600 cm^?1为Al–O振动、≈500 cm^?1及以下归属AlO₆单元；Al₄B₂O₉于3190 cm^?1有OH伸缩峰(表面羟基)，Al₅BO₉未见明显羟基峰，证实表面基团差异。

形貌分析(SEM)：Al₄B₂O₉呈粗糙表面伴孔洞沟槽及层状开裂，高倍可见较致密区与微孔区；Al₅BO₉低倍较均匀，高倍显示较少可见空隙、较光滑晶粒，微观更均一但其小尺度孔隙发育更好(BET佐证)。

物相与结晶度(XRD)：衍射峰分别与标准卡片PDF#00-029-0010(Al₄B₂O₉, 正交晶系 a=14.746 ?, b=15.268 ?, c=5.557 ?)和PDF#01-077-0395(Al₅BO₉, 正交晶系 a=5.682 ?, b=14.973 ?, c=7.692 ?)吻合，证实纯相合成。

热稳定性(TG/DTG)：Al₄B₂O₉总失重≈4%，主要失重于1000–1200 ℃；Al₅BO₉总失重≈6%，主要失重于1200–1400 ℃；二者在≤1000 ℃具高耐热性，高温失重归因结构重排或脱羟基/脱水。

ζ电位与初始溶液pH影响：去离子水中ζ电位Al₄B₂O₉为?11.5 mV，Al₅BO₉为?50.7 mV。MeB为阴离子磺酸基染料(SO₃^?)，酸性条件下铝硼酸盐表面羟基质子化减弱表面负电，降低静电排斥促进MeB磺酸根与表面Al位点的静电/配位作用，故pH 3时吸附率最高，随pH升至9因表面与染料同带负电产生静电排斥致吸附下降。

吸附剂投加量影响：投加量0.01→0.09 g时Al₄B₂O₉去除率70.34%→96.24%，Al₅BO₉74.72%→99.21%；>0.05 g后增幅微小，故选0.05 g为后续优化剂量。

接触时间与吸附动力学：30 min时吸附率即达90.30%(Al₄B₂O₉)和93.55%(Al₅BO₉)，约60 min达平衡。PSO模型拟合最佳(R²=0.999)，暗示速率受表面可利用活性位点控制，倾向于化学吸附主导过程；颗粒内扩散拟合R²≈0.92–0.93且不过原点，表明膜扩散与颗粒内扩散共同存在但非唯一控速步。

温度影响与吸附热力学：25→55 ℃去除率略升(Al₄B₂O₉: 94.79%→97.14%；Al₅BO₉: 95.63%→97.65%)，属吸热过程。ΔH°正值(Al₄B₂O₉: 16.827 kJ mol^?1；Al₅BO₉: 17.130 kJ mol^?1)证为吸热，ΔG°负值(?7.091→?9.498 kJ mol^?1及?7.598→?10.087 kJ mol^?1)表明自发，ΔS°正值(80.222 J mol^?1K^?1及82.940 J mol^?1K^?1)暗示MeB分子从溶液迁至固/液界面使界面无序度增加。

初始浓度与吸附等温线：Freundlich模型拟合优度最高(R²=0.986、0.988)，K_F分别为21.146(Al₄B₂O₉)和27.072(Al₅BO₉)，1/n<1表明非均质表面多层吸附倾向；Langmuir模型得q_max为70.547 mg g^?1(Al₄B₂O₉)和105.785 mg g^?1(Al₅BO₉)，R_L值0.0020–0.0209均远小于1，证为有利吸附；Scatchard(R²≈0.66–0.68)与Temkin(R²≈0.88–0.89)拟合度较低。

提出吸附机理：酸性条件下铝硼酸盐表面Al–OH质子化为Al–OH₂⁺削弱负电，阴离子MeB磺酸根基团通过静电吸引及与表面Al位点的特异性作用被吸附，辅以孔隙填充；碱性条件下表面与MeB同为负电致静电排斥吸附减弱。

讨论与结论总结：研究人员通过燃烧法成功合成纯相Al₄B₂O₉和Al₅BO₉，表征确认其晶体结构、表面官能团、形貌、织构及热稳定性。批次实验表明MeB在pH 3吸附最优，0.05 g为实用投加量，60 min达平衡，升温促吸附。动力学符合PSO模型，等温线符合Freundlich模型(Langmuir估算最大单层吸附容量Al₅BO₉达105.785 mg g^?1，优于Al₄B₂O₉的70.547 mg g^?1)。热力学参数ΔH°>0、ΔG°<0、ΔS°>0表明吸附为自发吸热过程。该研究表明燃烧合成铝硼酸盐尤Al₅BO₉可作为潜在无机吸附剂用于去除水体中阴离子甲基蓝，局限为未考察实际复杂废水基质干扰、未做再生循环实验及短时接触动力学，需进一步拓展。