利用高熵氧化物（HEO）-CaO耦合系统对聚乙烯热解挥发物进行吸附增强型蒸汽重整，以生产富含氢的合成气

《Journal of the Energy Institute》：Sorption-enhanced steam reforming of polyethylene pyrolysis volatiles using a high-entropy oxide (HEO)-CaO coupled system for hydrogen-rich syngas production

　　

吴家轩|田志鹏|何曦|李毅|宋庆斌|王超|赵明

澳门海岸生态环境国家观测与研究站；澳门科技大学创新工程学院澳门环境研究所，中国澳门999078

摘要

由于产量庞大且难以生物降解，废弃聚乙烯（PE）对环境构成了重大挑战。将热解与催化蒸汽重整相结合为将PE转化为富含氢的合成气提供了一条有前景的途径。在本研究中，研究了不同Ni负载量的MgFeCoCeNi/Al₂O₃高熵氧化物（HEO）催化剂在PE衍生挥发物重整中的应用，并可选地添加CaO作为原位CO₂吸附剂。3 wt% Ni的催化剂表现出最高的表观Ni标准化氢产率，而5 wt% Ni的催化剂获得了最高的绝对H₂产率，达到46.14 mmol·g_PE^-1，约为直接PE热解产率的4.8倍。结构表征表明形成了尖晶石型相，并且元素分布较为均匀。3 wt% Ni样品还显示出可能有利于催化性能的独特局部形态特征。XPS分析进一步表明，Ce相关的表面氧化还原特性和与空位相关的氧物种随Ni负载量的变化而变化。这些结构和表面特性，加上分散的含Ni活性位点的存在，有助于烃类转化、蒸汽重整和水煤气变换反应。在当前条件下，添加CaO提高了H₂的选择性，减少了碳沉积，并改善了气体质量，这与原位CO₂捕获的作用一致。总体而言，HEO-CaO系统在从废弃PE生产富含氢的合成气方面显示出潜力。

引言

聚乙烯（PE）是塑料废物的主要成分。由于其低成本和多功能性，它被广泛用于包装、农业薄膜和消费品（Kasirajan和Ngouajio，2012）。塑料消费量的增加加剧了海洋污染和温室气体排放（MacLeod等人，2021；Shen等人，2020）。年产量接近4.6亿吨，预计到2050年将出现大量环境泄漏（Gautam等人，2024；Geyer等人，2017）。填埋和焚烧存在显著的环境和经济限制（Nanda和Berruti，2021a）。这些缺点促使人们开发既高效又经济可行的能源转化途径（Kumar等人，2021；Li等人，2025）。

热解将废弃塑料热分解为较小的分子片段。这一过程打破了聚合物链，并生成了可以在后续重整过程中进一步转化为富含氢的气体、燃料和化学原料的中间体（Nanda和Berruti，2021b；Wang等人，2025）。除了直接使用外，含H₂的合成气还可以作为下游催化升级为可储存燃料的重要中间体，这一点通过最近在可再生能源驱动的CO₂甲烷化方面的进展得到了强调（Wang等人，2026）。在可用的方法中，两阶段热解-蒸汽重整系统特别受到关注，因为它们能够独立控制热解和重整条件，从而提高挥发物的转化率和合成气质量，同时减轻与直接气化过程相关的催化剂失活（Santamaria等人，2021）。Barbarias等人（2017）采用快速热解和在线蒸汽重整耦合技术对高密度聚乙烯（HDPE）进行了气化，系统研究了重整温度、空间速度（16.7 g_cat.·min^-1·g_HDPE^-1）和蒸汽与塑料的比例（5）对气体产量的影响；在这些条件下，他们获得了每100克HDPE 38.1克的H₂产量。Yao等人（2017）在两阶段固定床反应器中分别以500°C和800°C对废弃塑料进行了热解和催化蒸汽重整，使用Ni-Fe双金属催化剂，获得了73.93体积%的H₂浓度和84.72 mg·g^-1-plastic的H₂产量。Williams（Li等人，2023；Wu和Williams，2009）也研究了各种塑料在两阶段固定床反应器系统中的热解-蒸汽重整行为，证明催化剂负载量、重整温度和蒸汽流速对富含氢的气体生产有显著影响。催化剂在热解过程中通常会因焦炭积累而失活。克服这一限制需要开发能够提高气体产量、调节产物分布并提供长期抗碳沉积能力的多功能催化剂。

高熵氧化物（HEO）催化剂因其平衡的多组分配置而受到广泛关注。这些材料表现出优异的热力学稳定性、电子性质和耐腐蚀性。HEO催化剂通常由五种或更多元素以接近等摩尔比混合而成，形成单相、结构稳定的固溶体。例如，Wang等人（2023）开发了一种新型纳米结构尖晶石型HEO，(CoCrFeNiAl)₃O₄，用于乙醇蒸汽重整，在600°C下保持了高氢产率（81%）和选择性（85%），显示出在高温重整条件下的出色热稳定性和催化活性。Xu等人（2024）通过多元醇辅助的水热沉淀-煅烧方法成功合成了(CoNiCuZnMg)Fe₂O₄高熵铁氧体，该催化剂高效催化了聚丙烯和废弃食用油共热解蒸汽的重整，并稳定产氢。Zhong等人（2024）制备了尖晶石(Ni_0.2Co_0.2Ca_0.2Cu_0.2Mg_0.2)Fe₂O₄ HEO，并将其应用于化学循环重整-水分解（CLR-WS）系统，在700°C下实现了高达12.66 mmol·g^-1 OC的氢产率和99.1%的纯度，从而实现了高效稳定的H₂生成。HEO催化剂在严苛的高温反应条件下保持了坚固的结构完整性。它们的多金属组成促进了烃类裂解和水煤气反应的协同作用。多样化的活性位点的存在增强了反应途径和底物吸附-转化过程（Liao等人，2024a）。尽管有这些优势，但氧化铝负载的HEO催化剂在聚乙烯衍生挥发物的在线蒸汽重整中的应用仍大多未被探索。特别是，Ni负载量、表面氧化还原特性、与氧空位相关的特征以及Ni标准化氢产率之间的关系在多组分HEO系统中尚未得到系统阐明。此外，虽然牡蛎壳衍生的CaO可以用作重整环境中的实际原位CO₂吸附剂和碱性促进剂（Ooi等人，2021；Ozor等人，2023；Liao等人，2024b），但将其与HEO催化剂结合以同时增强重整、捕获CO₂和抑制焦炭的作用却受到有限关注。因此，解决这些知识空白是本研究的中心目标。

在本研究中，PE热解与MgFeCoCeNi/Al₂O₃尖晶石HEO催化剂上的在线蒸汽重整相结合，同时引入牡蛎壳衍生的CaO作为原位CO₂吸附剂，以使重整平衡向氢生产方向偏移。系统地改变Ni含量，以考察含Ni位点密度与分散相关结构特征之间的平衡。使用XPS分析来探测Ce的价态和与氧空位相关的表面物种。通过统一的实验平台，评估了热解温度、Ni含量和CaO共喂料对挥发物转化率、抗焦炭性、氢选择性和富含H₂的合成气生产的影响。研究结果突出了含Ni活性中心之间的组成依赖性协同作用、多组分尖晶石HEO框架在促进烃类裂解、蒸汽重整和水煤气变换反应中的作用，为将废弃PE升级为富含H₂的合成气提供了实用策略。

章节片段

材料与表征

PE原料由美国陶氏化学公司提供。颗粒经过筛分，得到粒径小于1毫米的粉末。使用Thermo FLASH 2000 CHNS分析仪测得的元素组成为83.02 wt% C、14.48 wt% H、1.92 wt% O和0.58 wt% 其他元素。少量的氧和痕量杂质可能来自回收过程中引入的残留添加剂或混合塑料，因为理想的PE仅由碳和氢组成。SX2-10-12N进行的近似分析显示...

相和晶格结构（XRD）

不同Ni负载量的MgFeCoCeNi/Al₂O₃ HEO催化剂的XRD图谱如图2(a)所示。所有样品均显示出与单相立方尖晶石结构一致的衍射峰，对应于标准的尖晶石型MAl₂O₄（M = Mg, Fe, Co, Ni, Ce），以及来自载体的γ-Al₂O₃（PDF 50-0741）的特征反射。在2θ ≈ 22.6°、37.3°、43.3°、45.9°、53.4°、66.8°和69.2°处观察到的峰可以分别对应于(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)...

结论

本研究系统评估了MgFeCoCeNi/Al₂O₃ HEO催化剂在PE热解产物蒸汽重整中的催化性能。在3 wt% Ni时，催化剂表现出有序的晶格结构和适度的各向异性晶体生长，这可能提高了分散相关的可及性，并有助于实现最高的表观Ni标准化H₂产率。表观Ni标准化H₂产率达到每wt% Ni 11.7 mmol·g_PE^?1，而相应的非标准化H₂产率和H₂选择性...

CRediT作者贡献声明

宋庆斌：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。王超：监督、项目管理。赵明：监督、项目管理、概念构思。吴家轩：撰写 – 初稿、可视化、验证、方法学、研究、数据管理。田志鹏：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法学、数据管理。何曦：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证。李毅：验证、方法学

López等人，2010；Mastral等人，2002；Medaiyese等人，2024；Shao等人，2011；Xuan等人，2023。

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国澳门科学和技术发展基金[0011/2023/AMJ; 0030/2022/A1; 0001/2024/NRP]以及中国国家关键研发计划[2023YFE0206000]的资助。