揭示在惰性和活性气氛条件下，微量元素组分在准东煤转化为固体碳过程中的选择性催化作用

《Journal of the Energy Institute》：Revealing the selective catalysis effect of trace metal components in Zhundong coal during coal conversion to solid carbon under inert and active atmosphere

　　

Jiahui Dong|Zhibin Qu|Tao Wang|Boran Zhang|Shunxing Zhang|Fei Sun

陕西理工大学，中国咸阳712000

摘要：

将准东煤转化为固体碳材料是一种高价值的途径，可用于大规模储备的准东煤的热化学利用，其中碳化和活化是两个关键过程。研究发现，准东煤中存在的微量金属成分是调节煤热化学转化过程的关键因素。然而，它们在各种热化学条件下的具体作用仍不清楚。在这项工作中，我们阐明了微量金属成分在惰性和活性气氛下对煤转化为固体碳的选择性催化作用。基于惰性气氛下碳化原煤和脱矿煤的晶体特性分析，我们发现这些金属成分能有效促进石墨微晶的生长，从而提高碳材料的结构稳定性。对原煤和脱矿煤活化过程的孔结构表征和动力学分析也表明，存在的微量金属可以催化碳质骨架与活化剂之间的蚀刻反应，从而促进层次多孔结构的形成。通过分别加载典型金属成分的模型样品进行的控制实验进一步证明，在惰性和活性气氛下观察到的选择性催化作用分别归因于微量Fe和Ca。上述不同热化学转化过程中的选择性催化作用为调整基于煤的碳材料的孔结构和晶体结构以满足不同应用场景的需求提供了新的见解。

引言

煤炭是中国重要的初级能源资源，其清洁高效利用对于实现碳中和和能源安全至关重要[1]、[2]。位于新疆的准东煤田是最大的综合性煤田，储量超过3900亿吨，准东煤的利用引起了广泛关注，这需要对其热化学转化行为有基本的了解[3]、[4]。与其他热煤相比，准东煤含有独特的微量无机金属成分，如碱金属、碱土金属和过渡金属（如Na、Ca和Fe），这些成分对煤的热化学转化有显著影响[5]、[6]。探索金属成分与煤热化学转化行为之间的关系在煤炭利用领域越来越受到重视[7]、[8]。

目前，研究人员主要关注金属成分在煤热解和气化过程中的作用，这是准东煤利用的两个基本过程[9]、[10]。关于惰性气氛下的煤热解，研究发现，其中存在的无机成分对多相组分之间的相互作用有显著影响，从而影响热解产物的分布[11]、[12]、[13]。He等人[14]对煤颗粒在热解过程中的异质转变进行了表征，并观察到其中的碱金属和碱土金属物种（AAEMs）抑制了挥发物的释放，显著增加了脱挥发和芳构聚合阶段的相对较小芳香环的含量。Liang等人[15]也利用热重分析研究了典型AAEM物种钠对煤热解的影响，并通过分布活化能模型分析了所得的热重分析曲线。动力学分析结果表明，钠表现出独特的催化作用，显著降低了热解过程中的活化能，有利于气态产物的生成。进一步分析AAEMs的存在形式与产物分布之间的相关性表明，碱土金属物种与煤中的氧基团有较强的相互作用，促进了初始热解阶段碳质结构的裂解，从而使焦油产量减少了20-40%[16]、[17]。此外，在相对活泼的气氛下进行气化过程中，无机成分对碳质骨架的影响更为显著[18]、[19]。大量研究表明，准东煤中存在的无机成分，尤其是AAEMs，可以有效地催化气化过程，显著提高气化产物的产量[20]、[21]、[22]。使用密度泛函理论或反应力场分子动力学进行的理论计算表明，存在的无机成分可以显著增强气化剂与碳基质中缺陷结构之间的碰撞概率，从而加速气化过程中的Boudouard反应[23]、[24]、[25]。增强的Boudouard反应将进一步改变焦炭的形态和物理化学性质（如孔结构和化学结构）[26]、[27]、[28]。上述发现清楚地表明，准东煤中的无机成分在惰性（热解）和活性气氛（气化）下的热化学转化过程中具有显著的催化作用，阐明其具体的催化作用对于高效利用煤的热化学性质至关重要。

尽管上述研究已经发现了无机成分的催化作用，但目前大多数研究主要集中在无机成分在低温热解和高温气化过程中对产物分布及反应动力学的影响。关于无机成分在准东煤热化学转化过程中转化为基于碳的功能材料（如高温碳化和活化）的具体催化作用，目前关注较少[29]、[30]、[31]。实际上，将煤转化为基于碳的材料是一种低碳且高价值的煤炭利用途径，相比传统的燃烧、热解和气化途径[32]、[33]、[34]。先前关于制备基于煤的多孔碳材料的研究已经发现，微量无机成分具有催化活化作用，在活性气氛下，AAEMs和过渡金属可以催化碳质骨架与活化剂之间的蚀刻反应，从而促进层次多孔结构的形成[35]、[36]、[37]。观察到的催化活化现象表明，利用无机成分可以有效调节煤基碳材料的物理化学性质，这是一个有前景的途径。这需要关于无机成分在各种热化学转化条件下的具体催化作用的基本知识，这些知识仍有待系统研究。

在此，我们系统研究了在活性和惰性气氛下，准东煤热化学转化为碳材料过程中固有金属成分的选择性催化作用，这是制备基于碳的材料（如多孔碳和硬碳）的两个基本过程。对来自原煤和脱矿煤的固体碳的晶体和孔结构进行了全面表征，发现准东煤中存在的微量金属成分既可以在碳化过程中有效促进微晶生长，又可以在活化过程中促进层次孔结构的形成。使用分别加载典型金属成分的模型样品进行的控制实验表明，准东煤中的微量Ca和Fe分别作为层次孔结构和石墨微晶形成的催化剂。

章节片段

材料制备

本研究中选择准东煤作为碳源，准东煤的近似成分、最终成分和无机成分分析列在表S1和S2中。原煤和脱矿煤在不同温度下进行了碳化和活化实验，以阐明无机成分在惰性和活化气氛下的催化作用，样品的粒径范围为60-100目。具体来说，对于惰性气氛下的碳化实验

惰性气氛下准东煤碳化过程中固有无机成分的影响

在煤热化学转化为碳材料的过程中，惰性气氛下的碳化是一个关键过程，对于制备的碳材料的结构稳定性和机械强度至关重要。在这方面，我们首先探讨了固有无机成分对碳化过程中获得的碳的微晶结构的影响。通过对原煤碳化产物的X射线衍射（XRD）光谱进行分析

结论

总之，本研究阐明了微量金属成分在惰性和活性气氛下对煤转化为固体碳材料的选择性催化作用。对于惰性气氛下原煤和脱矿煤的碳化，XRD、拉曼光谱结合高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）表征表明，原煤中存在的微量金属成分能有效促进微晶生长，并进一步促进长程石墨微晶（长度>10

CRediT作者贡献声明

Boran Zhang：撰写 – 审稿与编辑。Tao Wang：验证、调查、数据管理。Zhibin Qu：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、调查、正式分析。Jiahui Dong：初稿撰写、调查、正式分析、数据管理。Shunxing Zhang：撰写 – 审稿与编辑。Fei Sun：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、概念构思

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益冲突或个人关系。

致谢

本工作得到了科学研究计划（由陕西省教育厅资助，项目编号：24JP013）和陕西高校青年创新团队（新能源与自动化设备研发创新团队）基金的支持。