双盐离子液体-水系统中温度和组成调控的分子层面相互作用

《RSC Advances》：Molecular-level interactions governed by temperature and composition in double salt ionic liquid-water systems

　　

研究人员将1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐（1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [C₄mim]BF₄)与1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸盐(1-butyl-3-methylimidazolium methyl sulfate, [C₄mim][MeSO₄])以等摩尔比混合，形成双盐离子液体(double salt ionic liquid, DSIL)，即[C₄mim](BF₄)_0.5[MeSO₄]_0.5。研究人员通过体积法和粘度法分析了离子液体(IL)、DSIL及DSIL-水二元体系在293.15–328.15 K温度范围内的热物理性质和动态行为。研究发现，与BF₄^-阴离子相比，[MeSO₄]^-阴离子与阳离子之间形成更为显著的定向离子-偶极子相互作用和氢键缔合。正的过剩摩尔体积(V_m^E)以及粘滞流动能量势垒(E)的降低表明，由母体离子液体形成DSIL的过程将刚性、强关联的离子网络转化为柔性、动态无序的结构。吉布斯自由能变化(ΔG)的降低和熵变(ΔS)的增加揭示了DSIL中弱配位性的BF₄^-与强氢键作用的[MeSO₄]^-阴离子的共存破坏了均匀堆积并增加了自由体积。该二元体系在所有摩尔分数下均表现出非理想行为。体积研究表明，与DSIL中间摩尔分数区域(x_DSIL = 0.5–0.8)相比，水富集区(x_DSIL ≈ 0.1)和DSIL富集区(x_DSIL ≈ 0.9)的混合物结构有序性更差。利用Vogel–Fulcher–Tammann (VFT)模型分析的动态粘度(η)曲线显示，纯DSIL的η随温度升高而急剧下降，而加水后温度敏感性减弱。粘滞流动的E在DSIL摩尔分数约0.8附近达到最高值15.57 kJ mol^-1，表明显著的大团簇形成。粘度偏差(Δη)分析显示，在低DSIL摩尔分数下为负偏差，超过0.8后转为正偏差，凸显了氢键和大团簇形成的作用。动态光散射(dynamic light scattering, DLS)揭示了三种不同尺寸的团簇：小尺寸(0.6–1.0 nm)、中等尺寸(1.3–68.1 nm)和大尺寸(4150.0–5560.0 nm)，其中中等尺寸的混合团簇在摩尔分数超过0.8后减少。该研究为DSIL-水分子间相互作用提供了深入认识，对优化DSIL在绿色化学、能源存储和药物递送系统中的应用具有重要意义。

离子液体(ILs)作为完全由大型、不对称阳离子与多种无机及有机阴离子组成、熔点低于100 °C的液态盐，因其极低的蒸气压、不可燃性、高离子电导率以及优异的热稳定性、化学稳定性和电化学稳定性，在环境技术、化学合成、能源存储和催化等领域受到广泛关注。然而，纯ILs固有的高密度(ρ)、高动态粘度(η)和显著偏低的电导率(κ)限制了其在商业电化学系统中的应用，同时溶质与IL介质之间不足的界面接触也导致纤维素溶解等过程效率低下。为克服这些局限，双盐离子液体(DSILs)应运而生，即由两种或多种ILs组合而成的体系。DSILs通过定制化离子组成，在降低η、提高κ方面优于其母体ILs，在CO₂捕获、电催化、先进电池与燃料电池、化学分离及绿色合成等下一代能源设备中展现出应用前景。此外，将ILs与传统分子液体（尤其是水）混合是克服ILs缺点的另一关键策略。水能显著改变ILs的ρ、η、κ和极性，且ILs本身具有吸湿性。IL-水二元体系在生物科学、生物质溶解、摩擦润滑、催化以及吸收式制冷技术等领域均有应用。近期研究开始探索DSIL-水二元混合物，这类复杂体系为精细调控超分子相互作用提供了可能，但其分子层面的认知仍有待深入。

在此背景下，研究人员系统研究了DSIL [C₄mim](BF₄)_0.5[MeSO₄]_0.5与水的二元混合物在不同组成和温度下的超分子相互作用、热力学行为和团簇形成。该研究发表于《RSC Advances》，旨在弥合DSIL-水系统中分子相互作用、团簇行为和热力学性质研究的知识空白。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：体积分析法（密度测量）、粘度测量法（微粘度计）、动态光散射(DLS，又名光子相关光谱法PCS)以及近红外(NIR)光谱法（结合二维相关光谱分析）。样品来源为Sigma Aldrich公司采购的纯度≥98.0%的[C₄mim]BF₄和[C₄mim][MeSO₄]。研究在293.15–328.15 K温度范围内进行，DSIL-水二元混合物按0.1摩尔分数间隔配制。

**双盐离子液体的形成表征**

研究人员首先考察了纯ILs混合后形成DSIL而非简单物理混合的证据。体积法研究表明，纯ILs和DSIL的ρ随温度升高呈线性下降，反映了静电、偶极、极化诱导、色散和氢键作用的减弱。DSIL呈正的过剩摩尔体积(V_m^E)，且V_m^E随温度线性增加，表明DSIL液体结构的渐进膨胀。这源于BF₄^-（较小、对称、弱配位）与[MeSO₄]^-（较大、更不对称、具有更强氢键能力）阴离子在尺寸、形状和相互作用强度上的差异阻碍了离子的高效堆积，破坏了均匀的阳离子-阴离子网络，引入自由体积。

粘度研究方面，纯ILs和DSIL的η均随温度升高而显著降低。VFT模型（R² ≥ 0.999）比Arrhenius方程更准确地描述了这种非Arrhenius传输特性。[C₄mim][MeSO₄]显示最高的η，反映其更大、更极性的[MeSO₄]^-阴离子与阳离子形成更强的定向离子-偶极子和氢键；而DSIL显示最低的η，源于混合阴离子环境破坏了均匀离子网络，引入结构无序和额外自由体积。粘度偏差(Δη)随温度增加逐渐趋近极限值，表明温度诱导的离子微结构修饰。

能量势垒(E)分析显示，DSIL在整个温度范围内的E值均低于母体ILs，表明混合阴离子环境促进更容易的离子重排和更低的粘滞流动能垒。吉布斯自由能变化(ΔG)分析表明，纯ILs的ΔG随温度几乎线性增加，而DSIL显示明显更低的ΔG且随温度升高呈下降趋势，说明混合阴离子系统具有更动态无序、内聚性更低的结构。熵变(ΔS)分析揭示，纯ILs在研究范围内呈负ΔS值，而DSIL显示正ΔS值（308.15 K和313.15 K处有轻微下降），表明DSIL活化态具有增强的无序度和降低的离子-离子耦合。焓变(ΔH)分析显示DSIL在整个温度范围内均低于纯ILs，确认了其较弱的内聚力和更动态的易变结构。

DLS研究从温度依赖性角度清楚区分了母体ILs与DSIL，提示形成了新型重构材料而非简单物理混合。纯[C₄mim]BF₄的粒径从293.15 K时的约142 nm持续增加至333.15 K时的约955 nm；纯[C₄mim][MeSO₄]则显示高度不规律的聚集过程，低温形成~1 nm小团簇，高温突然转变为4000–5000 nm大聚集体；而DSIL显示完全不同的趋势，其随温度升高的聚集尺寸增加遵循类似[C₄mim]BF₄的渐进趋势，但分布更宽，未出现[C₄mim][MeSO₄]的大团簇突增，表明双阴离子共存产生竞争与协同的离子-离子相互作用，形成新的离子网络。

NIR光谱及二维相关光谱分析进一步证实了DSIL的形成。DSIL的NIR光谱特征不是两个母体ILs的简单叠加，新交叉峰的出现表明形成了DSIL特有的相互作用环境。温度依赖的2D相关光谱显示，DSIL中强氢键合离子对与弱相互作用离子环境之间存在动态平衡，且变化遵循明确的序列：温度首先破坏强C–H?阴离子相互作用，随后形成或增强较弱离子相互作用。摩尔分数依赖的2D相关光谱表明，从纯[C₄mim]BF₄到纯[C₄mim][MeSO₄]的演变不是线性或加和过程，而是表现出不同光谱区域之间的强耦合、新相关模式的出现以及离子环境的有序转变。

**DSIL-水二元混合物的体积研究**

对于[C₄mim](BF₄)_0.5[MeSO₄]_0.5-水二元体系，V_m^E随DSIL摩尔分数增加的变化显示：所有体系均表现为正V_m^E随温度升高而增加，温度影响在较低DSIL摩尔分数下更为显著。在整个组成范围内，V_m^E主要呈负值，可归因于DSIL-水体系中强氢键相互作用；但在水富集区（约0.14摩尔分数DSIL）的较高温度下观察到正偏差，归因于氢键合水结构的破坏和更显著的温度效应。在高DSIL摩尔分数区域（x₁ ≥ 0.8），DSIL-水缔合仍占主导。偏摩尔体积分析表明，无限稀释偏摩尔体积(V?₁⁰)随温度增加而增大，意味着溶质-溶剂相互作用随温度升高而减弱。

**DSIL-水二元混合物的粘度研究**

所有温度下，二元体系的η均随水含量增加而下降，这归因于强库仑相互作用的减弱和离子迁移率的增强。纯DSIL的η随温度急剧下降，而高水含量使混合物对温度变化的敏感性降低。纯水的η随温度变化远小于纯DSIL，这与分子间相互作用强度有关。E值随DSIL含量增加而上升，0.8摩尔分数后几乎恒定，最高达15.57 kJ mol^-1，表明显著的大团簇形成。Δη分析显示，x_DSIL ≥ 0.8时为正偏差，其余范围为负偏差。负Δη表明分子吸引力占主导，正偏差则表明DSIL富集区氢键作用占主导。

**团簇尺寸随DSIL摩尔分数的变化**

DLS分析显示，整个组成范围内DSIL-水二元体系存在三种不同尺寸的聚集体：约0.6–1.0 nm（不随水含量显著移位）、1.3–68.1 nm（随水含量变化位置）和4150.0–5560.0 nm（不显著移位）。第三种物种的出现可能暗示DSIL阳离子与阴离子之间的相互作用。在高DSIL含量区域，水分子被限制在DSIL阳离子和阴离子形成的极性网络中；随水摩尔分数增加，形成大的水团簇贯穿整个体系。中间尺寸团簇（含DSIL和水）在0.8摩尔分数以下占主导，超过此值开始减少。

**团簇尺寸随温度的变化**

在DSIL-水二元混合物中，随温度升高，较大水力学直径的团簇强度降低。ILs团簇尺寸的多分散性随温度升高而增加，尽管尺寸变小，这意味着大聚集体分解为不同尺寸的小聚集体。

**温度依赖的NIR光谱测量**

NIR光谱显示水具有对应于对称伸缩(v₁)、弯曲(v₂)和不对称伸缩(v₃)的三个特征振动频率。温度升高导致吸收度普遍增加和蓝移，观察到两个等吸收点（5188 cm^-1和6939 cm^-1）。5000–5400 cm^-1区域显示最显著和清晰的变化，故选择该范围进行详细分析以阐明DSIL-水混合物中的超分子相互作用。

**DSIL-水二元混合物的2D相关分析**

温度对DSIL-水不同组成下氢键作用的2D相关光谱分析表明：纯DSIL的同步相关图显示多个自峰和正负交叉峰，异步图显示4455 cm^-1和5243–5249 cm^-1处的序列变化。X_DSIL = 0.9时，同步图显示4163、4444、5179和5300 cm^-1处的四个自峰，表明存在不同团簇；X_DSIL = 0.5时，5191和5296 cm^-1处的正自峰表明这些位置的光谱信号相互关联且同步变化，5179和5284 cm^-1处的负交叉峰预测变化方向相反，异步谱显示5177 cm^-1先于5257 cm^-1变化；X_DSIL = 0.1时，5138和5282 cm^-1的自峰显示弱氢键合物种强度大于强氢键合物种，5185 cm^-1先于5267 cm^-1变化。

**纯ILs、DSIL及DSIL-水二元体系中的超分子相互作用**

DSIL与常规IL混合物的关键区别在于其物理化学响应。DSIL经常表现出显著的非理想行为，反映在V_m^E和Δη等过剩性质上，源于复杂的离子-离子、离子-偶极子和氢键相互作用。化学不同离子在共享离子网络中的共存可导致增强的结构异质性和动态微结构化。

在纯[C₄mim]BF₄和[C₄mim][MeSO₄]中，[C₄mim]⁺与各自对应阴离子之间的强静电吸引主导液体结构。BF₄^-促进高效的阳离子-阴离子堆积；[MeSO₄]^-则因能形成定向氢键而导致更强、更局域化的离子配对、更大的结构非均质性和更高η。形成DSIL后，化学和几何上不同的阴离子共存引入竞争相互作用，破坏均匀堆积，部分破坏长程阳离子-阴离子相关性，形成额外自由体积，增强局域结构无序。

在DSIL-水二元混合物中发现了显著的分子层面相互作用，包括氢键、色散力、偶极诱导偶极相互作用和库仑力。与高DSIL摩尔分数区相比，低DSIL摩尔分数区更受温度影响。少量DSIL即可破坏水的三维氢键网络；随DSIL摩尔分数增加，氢键程度增加，直到约0.8摩尔分数后减弱。三种团簇类型中，最小水力学直径种群(0.6–1.0 nm)暂归因于富水结构域，较大聚集体(4150.0–5560.0 nm)可能对应于DSIL富集的离子组装体。中间尺寸团簇(1.3–68.1 nm)在0.8摩尔分数以下显著，超过此值开始减少。

水的存在状态通过准两态模型理解，氢键随温度和DSIL浓度增加而被破坏，光谱变化指示从强到弱氢键合物种的转变。

**结论**

纯离子液体向双盐离子液体的转化改变了超分子相互作用的平衡，将刚性、强关联的离子网络转变为更柔性、动态无序的结构。弱配位BF₄^-与强氢键[MeSO₄]^-阴离子的共存破坏了均匀的阳离子-阴离子堆积，引入自由体积，减少长程静电相关性，导致更低的η和活化能垒。温度通过削弱库仑和氢键作用、增强分子迁移率和诱导308–313 K附近的微结构重组进一步调节这些相互作用。总体而言，DSIL表现出热响应性、内聚性更低的超分子框架，与其母体ILs相比具有改善的流动性和可调的动态行为。

DSIL与水的超分子相互作用随组成和温度非线性演变。在DSIL-水二元混合物的水富集区（约0.1摩尔分数DSIL）和DSIL富集区（约0.9摩尔分数DSIL）均观察到 chaotropic（离液）性质，而在中间区域（0.5–0.8摩尔分数DSIL）则观察到 kosmotropic（促液）性质。加入DSIL削弱了水的自缔合，形成小团簇(0.6–1.0 nm)；加入水同样削弱了DSIL的自缔合，形成大团簇(4150.0–5560.0 nm)。离子-极性基团吸引使物种紧密靠近，液体结构化形成中间尺寸团簇(1.3–68.1 nm)。中间团簇尺寸随DSIL摩尔分数变化，随DSIL量增加经历最小值。

水以多种氢键状态存在，通过准两态模型转变。氢键随温度和DSIL浓度增加被破坏，光谱变化指示从强到弱氢键合物种的转变。低DSIL摩尔分数区比高DSIL摩尔分数区受温度影响更大，高温下氢键合水结构被破坏。该工作为DSIL-水系统中的分子组织和相互作用机制提供了关键认识。这些发现对合理设计基于IL的溶剂和功能介质具有重要意义，其中对溶剂化、聚集和氢键的控制至关重要。