腐殖酸衍生的环境持久性自由基对土壤矿物的源依赖性界面修饰：一项结合光谱学、显微镜学和动力学的研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Source-Dependent Interfacial Modification of Soil Minerals by Humic Acid-Derived Environmentally Persistent Free Radicals: A Combined Spectroscopic, Microscopic, and Kinetic Study

　　

王静|王萌|王丹|余磊|孙晓毅|秦璐瑶|刘佳晓|周瑞燕|陈世宝

中国农业科学院农业资源与区域规划研究所/中国高效利用耕地国家重点实验室，北京100081

摘要

了解土壤来源的环境持久性自由基（EPFRs）与矿物之间的界面相互作用对于评估其环境命运和潜在风险至关重要，但相关机制仍不明确。本研究表征了三种典型土壤（红土（S₁）、潮土（S₂）和黑土（S₃）中的EPFRs，并探讨了紫外线激活的腐殖酸（HA）衍生的EPFRs如何改变蒙脱石（Mon）、高岭石（Kao）和针铁矿（Goe）的表面。研究发现，土壤中的EPFRs具有来源依赖性特征：S₁中的EPFRs具有最低的g因子（g = 2.00149），S₂中的EPFRs浓度最高（5.051 × 10¹⁵ 自旋/克），而S₃中的EPFRs半衰期最长（11.95 ± 0.45小时）。紫外线激活后，HA-EPFRs对矿物的界面修饰模式受到来源和矿物的影响。O=C-O/COOH基团在针铁矿上的含量最高（30.75%），而C=O/C-O基团在蒙脱石上的含量最高（28.82%）；-OH基团的强度在蒙脱石上增加，而在针铁矿上减少。高岭石系统中Fe³⁺的相对变化率最大（388.01%），而针铁矿系统中Fe³⁺的相对变化率波动最明显。HA-EPFRs通过四种协同途径修饰矿物表面：直接电子注入、C-O-M配位键重构、ROS介导的氧化和靶向官能团修饰。这些途径产生了不同的界面效应：薄层吸附、碳富集（针铁矿上的碳含量高达74.47%）、富氧层形成（高岭石上的氧含量高达91.78%）以及氧化蚀刻。本研究表明，HA-EPFRs与矿物的界面相互作用受到EPFR来源和矿物类型的双重控制，为预测EPFRs的环境持久性及开发基于矿物的重金属和有机污染物控制策略提供了机制基础。

引言

环境持久性自由基（EPFRs）是一类具有未配对电子的有机分子或基团，能够在环境中稳定存在数天至数月[1]。根据中心原子的类型，EPFRs可分为碳（C）中心和氧（O）中心自由基，前者具有强电子捐赠能力，后者可作为临时电子载体参与氧化还原反应[2],[3]。作为一类新兴的环境风险物质，EPFRs的生物活性和毒性远高于环境介质本身。它们的毒性源于诱导高活性物质（如活性氧物种ROS），从而引发生物体的氧化应激反应[4]。研究人员也在探索EPFRs在污染物降解中的应用，因为它们可以激活过氧化氢和过硫酸盐生成•OH和SO?•?等自由基，进而促进污染物的转化和降解[5]。尽管EPFRs的研究已取得了一些进展，但现有研究主要集中在EPFRs的整体环境行为或使用生物炭作为载体的发生机制上[6]。例如，刘等人[7]证明生物炭衍生的EPFRs在可见光下可以生成ROS并降解四环素。胡等人[8]发现，经过改性的生物炭产生的EPFRs使Cr(VI)的去除率提高了1.54-8.20倍，还原率提高了1.88-9.29倍，其中EPFRs通过电子转移贡献了74.0%的还原作用。然而，关于EPFRs在土壤介质中的研究仍不足。缺乏系统数据来支持不同土壤中EPFRs的定量和定性分析。

EPFRs具有获得或失去电子的能力，这使得它们在腐殖化过程中能够形成并在氧化还原反应中稳定存在[9]。作为土壤有机质的核心成分，腐殖酸（HA）具有高芳香性、丰富的EPFRs前体官能团和长期的环境持久性[10]。具体而言，其分子表面富含羧基（-COOH）、羟基（-OH）和醌基（=O），这些是紫外线诱导EPFRs生成的直接前体。张等人[11]通过EPR直接证明，紫外线照射后HA表面生成了半醌型EPFRs（g因子 > 2.0045），并且EPFRs的消耗与污染物降解速率之间存在线性关系。卢等人[10]对黑龙江黑土、云南红土和山东黄土中的HA进行了比较研究，发现HA中的EPFRs含量（0.84×10¹⁶-7.42×10¹⁶ 自旋/克）与HA的芳香性呈显著正相关（r = 0.813，P < 0.01），而EPFRs的g值（2.0034-2.0041）随芳香性的增加而降低（r = -0.752，P < 0.01），表明芳香成分主要贡献于C中心自由基。然而，由于不同来源的HA在结构和功能上的显著差异，从HA前体分子结构预测EPFRs的性质和环境行为的研究仍不足[12]。土壤矿物是重金属（如Cd、As）的重要吸附剂，其表面性质直接影响污染物的环境命运。刘等人[7]制备了一种由生物炭衍生的持久性自由基和赤铁矿组成的复合材料，四环素的去除效率达到了0.103 min^-1，比赤铁矿和生物炭分别高3.8倍和6.1倍，突显了EPFRs在矿物界面反应中的关键作用。然而，目前关于天然土壤系统中HA衍生的EPFRs（HA-EPFRs）与矿物界面耦合机制的系统研究仍缺乏。因此，阐明HA-EPFRs的分布特征、界面过程和稳定性对于预测其环境风险和控制土壤中的重金属污染至关重要。

总之，当前研究仍存在以下局限性：1）缺乏不同类型土壤中EPFRs的定量和定性分析的系统数据支持；2）HA衍生的EPFRs在矿物界面的电子转移和配位机制尚未明确；3）EPFRs的来源特征和矿物类型如何共同调节界面修饰模式尚不清楚。为解决这些问题，本研究提出以下科学假设：HA-EPFRs可以通过电子转移和配位化学修饰矿物表面，其作用方式受到EPFRs来源特征和矿物类型的共同调控。本研究聚焦于不同来源土壤中的EPFRs，通过定量和定性分析关键参数（如g值、线宽（ΔH）和未配对电子数（自旋）揭示了EPFRs的土壤类型依赖性。同时，以HA为前体，将释放的EPFRs加载到典型土壤矿物（蒙脱石（Mon）、针铁矿（Geo）和高岭石（Kao）的表面上，系统研究EPFRs对矿物表面电荷、官能团组成和元素组成的影响。我们认识到，全面的多尺度机制理解理想上需要分子级别的理论计算（如密度泛函理论DFT）来模拟结合能和电子转移路径，以及原位纳米尺度观测（如原子力显微镜AFM或纳米级二次离子质谱nano-SIMS）来实时可视化界面动态。这些方法超出了当前研究的范围，但代表了未来研究的重要方向。尽管如此，这里提供的表面化学和溶液动力学分析为来源依赖性和矿物依赖性的界面修饰机制提供了有力证据。

章节片段

土壤采样

土壤样本来自中国不同地区（S₁：湖南红土，S₂₃

图1显示了不同性质土壤中EPFRs的丰度和分布特征。图中的黑色曲线代表经过基线校正的EPR光谱。结果表明，S₁土壤的EPR光谱呈现单一对称线形，并在特定g值处有明显的吸收峰，而S₂和S₃则显示出超精细分裂结构。其中，S₂的EPFR信号峰较宽且分布较广

本研究首先通过EPR光谱（图1，表1）分析了红土（S₁）、潮土（S₂）和黑土（S₃）中EPFRs的丰度和分布特征。结果表明，S₁中的EPFRs具有最低的g因子（g = 2.00149）。这一特征与红土环境的强烈风化、高氧化铁含量和强烈的紫外线辐射有关，这些因素促进了有机物的氧化脱氢和缩合

三种典型土壤中的天然EPFRs是碳中心的芳香自由基，具有明显的来源依赖性特征。紫外线激活后，HA-EPFRs通过四种协同途径修饰矿物表面：直接电子注入驱动Fe(III)/Fe(II)循环、配位键重构（C-O-M）、ROS介导的间接氧化和靶向官能团修饰。这些途径共同产生了不同的界面效应：薄层吸附、碳富集

周瑞燕：数据整理。陈世宝：写作——审稿与编辑、初稿撰写、概念构思。秦璐瑶：数据整理。刘佳晓：数据整理。王静：写作——审稿与编辑、初稿撰写、概念构思。余磊：数据整理。孙晓毅：数据整理。王萌：写作——审稿与编辑、监督、概念构思。王丹：数据整理。

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

本工作得到了国家自然科学基金一般项目（42477028）的支持。

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