解析内源性和外源性碱金属/碱土金属在调节生物炭表面电荷和电子捐赠能力方面的不同作用：一项机制研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Deciphering the distinct roles of endogenous and exogenous alkali/alkaline earth metals in modulating biochar surface charge and electron donating capacity: A mechanistic study

　　

闫波|张欣怡|陈新宇|康家蕾|赵俊奇|南红艳

郑州大学化学工程学院，中国郑州450001

摘要

碱金属和碱土金属（AAEMs）在生物质衍生的生物炭中普遍存在，但它们的来源（内源性或外源性）是否会导致不同的电化学性质仍不清楚。本研究通过比较四种原料的原始生物炭、经过酸脱矿处理的生物炭以及重新加载了K、Na、Mg或Ca的脱矿生物炭，系统地分离了这些因素的作用。利用多种技术（XPS、FTIR、拉曼光谱、XRD、SEM-EDS、ζ电位测量）和电化学分析，证实内源性AAEMs作为结构掺杂剂，促进了含氧基团（C-O和羧基）和缺陷位点（高I_D/I_G）的形成，从而使生物炭表面具有负电荷，并具有较高的电子捐赠能力（EDC，最高可达1.25 mmol e^-·g^-1）。酸脱矿处理去除了AAEMs，使EDC降低了85–90%，并使表面电荷从永久性变为pH依赖性。重新加载AAEMs会产生特定的阳离子效应：单价阳离子K?和Na?主要形成可溶性盐，并通过静电屏蔽和阳离子-π相互作用适度增强EDC；而二价阳离子Mg²⁺和Ca²⁺，尤其是Ca²⁺，重新建立了富氧表面（O/C比高达0.48），并诱导了新的缺陷，使得所有加载生物炭中的EDC恢复程度最高（0.29 mmol e^-·g^-1）。这些发现表明，内源性AAEMs构建了有效的电子储存库，而外源性AAEMs则作为可调的表面修饰剂，为设计具有可预测电化学性质的生物炭提供了机制框架。

引言

生物炭是通过在限氧条件下对生物质进行热化学转化而制备的，其功能已超越了简单的土壤改良剂，成为具有环境修复、异相催化和可持续生物地球化学技术等关键应用的多功能工程平台[1]。虽然最初的研究主要关注其宏观物理特性，如孔隙率和比表面积，但当前的范式转变强调了其复杂的电化学性质[2]。特别是表面电荷和电子捐赠能力（EDC）已成为控制复杂环境介质中界面质量传递和氧化还原反应性的关键参数[3]。

表面电荷通过ζ电位和零电荷点（PZC）来量化，它驱动静电相互作用[4]，决定了离子污染物的分配和传输，调节胶体稳定性，并影响双电层，从而控制界面反应动力学[5]。另一方面，EDC定义了生物炭作为电子穿梭剂或直接还原剂的热力学能力[2]。这一性质促进了高价污染物（如Cr (VI)、硝基芳香族化合物）的非生物转化，并促进了介导微生物细胞外电子转移的生物地球电池效应。值得注意的是，尽管这两种性质对生物炭的环境功能至关重要，但它们受不同的微观结构因素控制：表面电荷主要由可电离的功能团和暴露的矿物相决定[6]，而EDC则与碳基质内的氧化还原活性基团和π电子离域程度密切相关[7]。

碱金属和碱土金属（AAEMs），主要是K、Na、Ca和Mg，是木质纤维素和粪便衍生生物质中普遍存在的无机成分[8]。它们在热化学处理过程中的持久性使其成为生物炭形成的关键因素。大量研究表明，AAEMs是内在的热解催化剂，显著改变了碳化路径，从而影响生物炭的产率、孔隙率演变和热稳定性[9]。例如，K和Ca已知可以促进解聚和脱氢反应，在高温下增加比表面积[10]、[11]。除了改变结构外，越来越多的证据表明AAEMs在塑造生物炭的化学和电子结构方面也起着重要作用[12]。在热解过程中及之后，AAEMs以可交换离子、有机复合物或离散的晶体相（如碳酸盐CaCO₃、氧化物、氯化物或磷酸盐）的形式保留下来[13]。这些无机相及相关离子直接调节表面酸碱性、离子交换能力和界面电荷分布[14]。更微妙的是，通过影响碳化过程中的交联、缩合和石墨化过程，AAEMs可以调节碳基质内的结构有序度、缺陷浓度和局部电子密度，这些因素与其电子和氧化还原性质密切相关[7]、[15]。因此，AAEMs不仅仅是惰性的灰分残留物，而是作为精细调节生物炭界面行为的活性设计元素，包括其表面电荷（如PZC、ζ电位）和电子转移能力（尤其是EDC）。

然而，目前针对特定任务的生物炭的合理设计仍受到知识缺口的阻碍：大多数研究将AAEMs视为一个整体，仅关注总元素含量而不区分其来源[8]。具体来说，尚不清楚内源性AAEMs（存在于原始生物质中并在热解过程中整合）和外源性AAEMs（在合成后添加到预先形成的碳骨架上）对生物炭电化学的影响是否相同。我们假设内源性AAEMs在生物炭形成的塑性阶段作为“结构掺杂剂”嵌入碳晶格中[11]，[15]；而外源性AAEMs主要通过吸附、沉淀或内球复合作用与现有的功能团相互作用[16]、[17]。这两种不同的掺入方式对表面电荷和EDC的影响有根本性的差异。

为了验证这一假设并填补这一基本知识空白，本研究系统地分离了内源性和外源性AAEMs在调节生物炭表面电荷和EDC方面的不同作用。通过使用富含AAEMs的多种原料，我们制备了一系列模型生物炭，并对其进行了顺序脱矿处理和针对性的K、Na、Mg和Ca的重新加载。通过先进的光谱学、显微镜和电化学分析，我们旨在：（1）定量分析内源性和外源性AAEMs对表面电荷（PZC、ζ电位）和EDC的具体影响；（2）阐明决定这些宏观电化学行为的原子和分子尺度机制。通过建立这一机制框架，我们希望将AAEM管理从经验性变量转变为设计高性能环境材料的精确预测工具。

章节片段

生物炭的制备

选择了四种富含AAEMs的生物废弃物作为前体，包括大麦草（BG）、花生壳（PS）、牛粪（CM）和污泥（SS）。这些原料涵盖了草本植物、木质纤维素、粪便和污泥类别，提供了多样化的基质，以评估不同生物质类型中AAEMs衍生电化学性质的普遍性。原材料经过空气干燥、均质化和筛分（< 0.15 mm），以确保均匀性。

AAEMs的形态和分布表征

系统研究了生物炭中AAEMs的总含量、空间分布和晶体形态。如表1所示，原始生物炭中的AAEMs含量因原料组成而异。来自富含矿物质的原料（BGBC、PSBC、SSBC、CMBC）含有较高水平的K（1.54–5.02%）、Na（1.30–3.22%）、Ca（2.91–5.93%）和Mg（0.21–0.53%），这与它们的高灰分含量（14.0–70.5%）和碱性pH值（8.36–12.0）密切相关。

结论

本研究超越了将AAEMs视为生物炭中简单灰分残留物的传统观点，揭示了它们的来源（内源性或外源性）从根本上决定了它们的电化学性质。内源性AAEMs作为结构掺杂剂，在热解过程中催化含氧功能团（特别是酚类和羧基）的形成，并产生丰富的碳缺陷。这些特征共同构建了一个有效的电子储存库。

CRediT作者贡献声明

张欣怡：方法学、数据管理。闫波：撰写——初稿、概念构思。康家蕾：方法学。陈新宇：数据管理。南红艳：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。赵俊奇：方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号42307312）和中国博士后科学基金（编号2023M733218）的支持。

利益冲突声明

作者没有需要披露的相关财务或非财务利益。