原位形成的金属（氢氧化物）胶体通过界面电子转移，能够快速实现磺胺类药物的高锰酸盐氧化反应

《Journal of Hazardous Materials》：In situ formed metal (hydr)oxide colloids enable rapid permanganate oxidation of sulfonamides via interfacial electron transfer

　　

田亚军|姜启文|吴茂杰|李仁娜|岳佳怡|邹金铁|刘永泽|张立秋|李军

中国浙江省工业大学环境学院工业污染低碳控制技术重点实验室，杭州310014

摘要

高锰酸盐（PM，Mn(VII)）氧化在水处理中具有吸引力，因为它稳定性高且操作简单，但其适度的氧化能力往往限制了难降解的微量有机污染物（如磺胺类抗生素）的去除。在这里，我们发现金属原位水解会产生分散的金属（氢氧化物）胶体，显著增强了磺胺类化合物的高锰酸盐氧化效果。在测试的金属中，Fe(III)对磺胺甲噁唑（SMX）的降解促进作用最强，并且这种促进作用强烈依赖于pH值。透射电子显微镜观察、ζ电位测量、分级膜过滤以及预先形成的胶体控制实验表明，Fe(OH)₃纳米胶体（80-120纳米）是主要的活性相。多种探针实验、电子顺磁共振、亚砜探测和Mn(III)-焦磷酸盐测定显示，在我们的实验条件下，活性氧或反应性Mn中间体没有可测量的贡献。相反，电化学测量、选择性探针反应和密度泛函理论（DFT）计算支持了一种基于接近效应的界面电子转移途径：Fe(OH)₃胶体与MnO₄^-结合，削弱了Mn-O键，并在界面富集了MnO₄^-和SMX。在现实的高锰酸盐浓度（10微摩尔）和优化的Fe(III)浓度（0.1毫摩尔）下，这种胶体辅助系统能够快速去除五种磺胺类化合物，其反应速率常数提高了6-151倍。ECOSAR预测表明降解产物的生态毒性降低，且该系统在多种实际水样中仍然有效。这些结果证实了水解产生的金属胶体可作为界面纳米反应器，并提供了一种可调策略，以改善基于高锰酸盐的磺胺类抗生素去除效果。

引言

磺胺类抗生素（如磺胺甲噁唑（SMX）在人类和兽医医学中广泛使用[25]、[26]、[59]。由于它们具有抗生物降解性且持续排放，这些抗生素表现为准持久性污染物，在包括地表水、废水排放物甚至饮用水源在内的水环境中经常被检测到，其浓度范围从纳克/升到微克/升[19]、[43]、[54]。这些化合物在水环境中的长期存在会促进与抗菌素耐药性相关的基因的增殖，威胁生态安全和人类健康[30]、[50]。传统的水处理过程往往无法有效去除磺胺类抗生素，这促使了高效高级氧化技术的发展[44]、[5]、[8]。

高锰酸盐（PM，Mn(VII)）在水处理中具有吸引力，因为它稳定性高、操作简单、对富电子基团具有选择性，并且形成受控消毒副产物的倾向相对较低（Vulliet等人，2011；[6]）。然而，在环境相关浓度下，高锰酸盐对某些难降解的抗生素（特别是磺胺类抗生素）的氧化动力学较慢，这限制了处理效率和成本效益[19]。为了提高高锰酸盐的效率，已经探索了涉及过渡金属（如Ru(III)、Fe(II)）的活化策略、紫外线照射和超声波等方法[12]、[37]、[60]，其中添加微量金属是一种简单且潜在经济的方法[13]、[3]。

尽管有大量关于金属增强高锰酸盐氧化的报道，但其背后的机制尚未得到充分解析。大多数现有研究将速率提升归因于金属离子的均匀氧化还原循环或原位形成的MnO₂的二次催化作用，而很少有研究关注水解过程中金属形态演变的作用[57]、[58]。然而，这种主流解释通常将金属离子视为固定的溶解池，低估了水溶液中金属形态本质上是pH值依赖性和动态变化的这一事实。即使在微酸性条件下，强水解性的阳离子（如Fe(III)）也可以从水合复合物转变为胶体（氢氧化物）物种，并随着饱和度、配体和解离度的变化进一步形成可见沉淀物。由于这种相变可以根本改变界面面积和表面电荷，因此它们对高锰酸盐反应性的影响可能非常重要，但尚未得到充分探索。

越来越多的胶体和界面研究认为纳米级金属（氢氧化物）是环境氧化还原转化的高活性平台（Hu等人，2016；[56]）。纳米级金属（氢氧化物）的大比表面积、丰富的表面羟基（M-OH）和可调的表面电荷使其能够吸附污染物并促进电子转移（张永杰等人，2022；徐等人，2021）。例如，FeOOH已被证明可以介导过氧单硫酸盐的活化[24]、[47]。值得注意的是，在高锰酸盐系统中，我们观察到Fe(III)诱导的SMX氧化具有明显的非单调pH依赖性：最大加速仅发生在与稳定亚100纳米胶体相关的狭窄pH范围内，而pH值进一步增加会导致沉淀和反应性降低。这些结果提示，原位形成的金属（氢氧化物）胶体（而不是溶解的Fe(III)或固体）提供了促进高锰酸盐氧化的关键界面环境，但活性相的身份及其机制作用仍不清楚。

在这项研究中，我们系统地研究了水解驱动的金属形态如何控制磺胺类化合物的高锰酸盐氧化，以磺胺甲噁唑（SMX）作为代表性目标。我们量化了反应动力学，并表征了溶解物种、分散的金属（氢氧化物）胶体和固体沉淀物的演变，从而确定了负责速率提升的活性相。通过针对活性氧和锰中间体的清除或探测实验、电化学分析以及密度泛函理论（DFT）计算来评估界面电子转移，为这一机制提供了多方面的证据支持。总体而言，这项工作表明，与传统基于MnO₂催化或自由基介导的高锰酸盐氧化系统不同，原位形成的金属（氢氧化物）胶体通过接近效应驱动的界面电子转移途径显著加速了高锰酸盐氧化，而不改变产物分布。这些发现将金属水解胶体重新定义为界面纳米反应器，并提供了一种可调的pH值和剂量策略，以改善基于高锰酸盐的磺胺类抗生素去除效果，这类抗生素属于典型的难降解抗生素。

章节摘录

化学物质和试剂

所有化学物质均从商业渠道购买，除非另有说明，否则按接收状态使用。所有化学物质的来源详细信息见支持信息中的文本S1。高锰酸盐（20毫摩尔）的储备溶液每周新鲜配制，并通过测定525纳米处的吸光度（ε = 2500 M^-1cm^-1）进行光谱法标准化。胶体Fe(OH)₃的制备方法见文本S2。胶体MnO₂的制备方法见文本S3。

选择磺胺甲噁唑（SMX）作为代表性的磺胺类污染物，系统评估高锰酸盐的氧化能力以及各种常见金属离子对其降解的影响（图1a-g）。单独使用高锰酸盐时，其对SMX的氧化活性很低，在pH 4条件下20分钟后仅降解了约10%（见图S1和S2），这证实了之前报道的高锰酸盐在降解富电子芳香族污染物（如SMX）方面的局限性[28]。相比之下，添加Fe(III)、Cu(II)

结论

本研究表明，微量Fe(III)可以显著促进高锰酸盐驱动的磺胺甲噁唑氧化，但仅在由稳定的Fe(OH)₃纳米胶体主导的特定胶体窗口内有效。在这个窗口内，表观降解速率提高了多达56倍，而一旦发生固体沉淀，这种增强效果就会减弱。透射电子显微镜观察、ζ电位测量、分级过滤和胶体控制实验证实，原位形成的Fe(OH)₃纳米胶体（而不是溶解的Fe(III)

高锰酸盐被广泛用于水处理，但其对难降解微量有机污染物的缓慢反应动力学常常增加氧化剂的需求和成本。本研究表明，微量金属水解可以生成纳米级金属（氢氧化物）胶体，这些胶体作为活性界面，在一个狭窄的、受pH值控制的临界胶体窗口内显著加速高锰酸盐的氧化，而不会显著改变转化途径。该系统在多种实际水样中仍然有效

Gao等人，[15]、[17]、[18]、[22]、[32]、[39]、[41]、[42]、[46]、[49]、[51]、[9]

岳佳怡：研究、数据管理。邹金铁：撰写 – 审稿与编辑、概念构思。吴茂杰：方法学、研究、数据管理。李仁娜：方法学、形式分析、数据管理。李军：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。刘永泽：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、概念构思。张立秋：撰写 – 审稿与编辑、监督。田亚军：撰写 – 初稿、方法学、研究。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

本研究得到了国家重点研发计划（2023YFC3209600）、浙江省重点研发计划（编号2025C02214、2023C03151）和中国绍兴市科技计划（编号2024A13007）的支持。作者还感谢AiMi学术服务（www.aimieditor.com）提供的英语语言编辑和审稿服务。