设计一种基于酶和CNC技术的砖块-混凝土结构PLA薄膜，用于光热调节和农业保护应用，并具备阶段依赖性降解特性

《Journal of Hazardous Materials》：Designing Enzyme–CNC Brick-and-Concrete Structured PLA Film for Photothermal Regulation and Agricultural Protection Applications with Stage-Dependent Degradation

　　

付文辉|余朵|詹爱萍|余后勇

浙江科技大学生物基纤维材料国家重点实验室，中国杭州310018

摘要

太阳能驱动的热调节对于农业保护应用至关重要，然而在可生物降解聚合物中同时实现机械强度、环境稳定性和可降解性仍然具有挑战性。本文设计了一种新型的仿生砖-砂浆-增强结构，用于构建基于PLA的多功能薄膜。在该结构中，PLA基体作为承重“砖块”，多巴胺-碳酸钙稳定的酶作为功能性“砂浆”，而疏水改性的纤维素纳米晶体（DPC）则作为“增强杆”，共同形成了一个层次化集成结构。得益于这种多尺度结构，PCPM7%表现出显著提升的机械性能，其抗拉强度达到32.5 MPa，断裂伸长率为186.9%。该工程化结构还具备优异的紫外线屏蔽性能（UPF 2000）、改善的疏水性（水接触角为101.2°）以及有效的太阳能到热能的转换能力，能够在变化的环境中保持稳定的热量保持。嵌入的酶系统使得材料在使用后能够分阶段降解，在180天内质量损失达到78.3%。这项工作为开发高性能光热农业薄膜提供了一种比较设计策略。

引言

气候驱动的极端天气事件频率增加，尤其是意外的寒潮和霜冻，对全球农业生产力构成了严重威胁[1]，[2]。因此，农业薄膜已成为现代农业的重要组成部分，预计到2032年其全球市场规模将从2024年的76亿美元增长到超过140亿美元（年均增长率约11%）[3]，[4]。这一趋势凸显了对控制环境农业的迫切需求，以确保到2050年城市人口将达到68%时的粮食安全[3]，[4]。然而，这种扩张带来了一个深刻的生态悖论：传统的热管理仍然依赖于碳密集型的化石燃料[5]，[6]，而非可降解的聚乙烯（PE）的普遍使用促进了微塑料在陆地生态系统中的积累[7]，[8]，[9]。向循环型生物经济转型需要低碳、可再生技术，如太阳能到热能的转换[10]，[11]，[12]。然而，现有的光热薄膜在功能效率与结构完整性之间存在固有的权衡，通常存在机械脆弱性和不可生物降解成分带来的生态负担[13]。

聚乳酸（PLA）因其可再生原料和固有的可降解性而成为替代石油基农业塑料薄膜的理想候选材料[14]，[15]。然而，由于其固有的脆性和不可控的降解动力学，PLA在实际农业应用中的部署受到严重限制，这阻碍了其所需的机械寿命和可预测的服务寿命[16]，[17]。传统的改性方法，从聚合物共混到表面功能化，往往会在结构完整性与最终可堆肥性或界面稳定性之间产生性能与可降解性的权衡[18]，[19]，[20]。此外，PLA缺乏必要的光热转换能力以实现主动热调节。尽管已经探索了多种光热添加剂，但它们通常会引入异质界面，在高湿度氧化应力下容易发生机械分层和热效率损失[21]，[22]，[23]。因此，设计一个集结构强度、光热调节和分阶段降解于一体的PLA基平台仍然是塑料农业应用中的关键挑战。

为了解决这些挑战，我们提出了一种基于仿生砖-混凝土结构的多功能PLA薄膜的协同改性策略。在该系统中，PLA基体作为承重“砖块”，疏水纤维素纳米晶体（DPC）作为“增强杆”，多巴胺-碳酸钙（PDA-CaCO?）改性的脂肪酶/酵母系统作为功能性“砂浆”，实现光热转换、界面调节和可控降解。得益于这种层次化集成结构，PCPM7%表现出提升的机械性能（抗拉强度32.5 MPa，断裂伸长率186.9%）、优异的紫外线屏蔽性能（UPF > 2000）、改善的疏水性（水接触角101.2°），以及在1太阳辐照下的稳定光热调节能力。此外，土壤降解测试显示在180天内质量损失为78.3%，这归因于酶和微生物的协同作用。这项工作为开发具有光热性能、环境抵抗性和分阶段降解特性的多功能PLA薄膜提供了策略。

章节摘录

材料

聚乳酸（PLA，Mn = 1.0 × 10?）购自深圳光华实业有限公司。微晶纤维素（MCC）、盐酸多巴胺（DA·HCl）、酵母（YC）及各种无机盐（CaCl?、Na?CO?）购自Aladdin公司。脂肪酶（Z0202-25G、L3126）和固定化脂肪酶（Novozym 435）分别由BOSF和Novozymes公司提供。其他化学试剂，包括DTMS、PBS（pH 7.2-7.4）和Tris-HCl，购自Macklin或杭州凡沃仪器公司。

扫描电子显微镜（SEM）和光学显微镜图像（图2和图S1）展示了不同修饰阶段下酵母细胞和脂肪酶的结构演变。最初，酵母细胞呈球形，边界清晰（图2a₁），而各种脂肪酶（L3126、Novozym 435和Z0202-25G）显示出不同的聚集或块状形态（图2b₁-d₁）。经过多巴胺（PDA）涂层后，所有模板上形成了一层均匀且粗糙的壳状层（图2a?-d?）。

结论

总之，通过整合PDA/CaCO?稳定的脂肪酶/酵母和疏水纤维素纳米晶体（DPC），我们开发了一种基于砖-混凝土结构的多功能PLA薄膜。在该结构中，PLA基体作为承重框架，DPC提供机械增强，而基于酶的混合相则作为界面和光热调节器。这种协同设计使薄膜同时具备了提升的机械强度（32.5 MPa）和高延展性。

传统的温室薄膜可能导致与持续微塑料积累相关的环境问题。本研究开发了一种基于CNC和酶改性的聚乳酸（PLA）基体的可生物降解光热薄膜，具有更好的环境性能。通过整合仿生结构，该薄膜实现了卓越的太阳能驱动的热管理和机械耐久性。值得注意的是，酶辅助系统实现了分阶段的加速降解。

余朵：撰写 – 审稿与编辑，资源准备。詹爱萍：资源准备，方法学设计。付文辉：撰写 – 原稿撰写，方法学设计，正式分析。余后勇：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

本工作得到了浙江省自然科学基金杰出青年项目（LR22E030002）和浙江省重点研发计划（项目编号2022C01049；2024C03224）的支持。

数据可应要求提供。