关于碱土金属氧化物激活的固体过二硫酸盐在机械化学降解UV328过程中的新见解

《Journal of Hazardous Materials》：New insight into alkaline earth metal oxide-activated solid peroxydisulfate for mechanochemical destruction of UV328

　　

赵西旺|刘西涛|赵彦伟|林春烨|何梦昌|欧阳伟

北京师范大学环境学院，中国北京100875

摘要

基于碱土金属氧化物（AEMO）的缺陷工程在机械化学处理有害有机废物时显示出激活固相过二硫酸盐（PDS）的潜力，但界面机制和主要反应物种仍不明确。以UV328为目标废物，我们证明了AEMO能够催化增强PDS的活性，其动力学提升遵循周期性趋势：SrO（16.4倍）> CaO（9.2倍）> MgO（3.5倍）；然而，由于SrO的不利机械性能，SrO+PDS需要约30分钟的孵育时间，这影响了整体性能。多探针和自由基捕获测试确认硫酸根自由基是主要反应物种，其产率与周期性趋势一致。理论计算表明原位氧空位（V_O）的形成是关键的界面步骤，而缺陷表面与原始表面之间的表面能差（表示为Δγ）成为界面动力学的描述符。机械化学诱导的V_O促进了AEMO的电子释放以及非晶PDS的还原活化。适当的AEMO负载显著提高了废物的矿化程度，PDS按化学计量比转化为硫酸盐相。值得注意的是，在三种系统中，CaO+PDS具有最高的矿化率（UV328为83.8%，三种抗生素为约80%），并且成本和生命周期环境影响最低。这项工作为通过缺陷工程激活固相PDS提供了新的见解，推动了有害有机废物处理的固相高级氧化技术的发展。

引言

包括《斯德哥尔摩公约》中淘汰的持久性有机污染物（POPs）和过期的药物（如抗生素）在内的固体有机化学废物对环境构成重大风险[1]，[2]。这些危害主要源于不当储存和处置不足，因此迫切需要适当的处理方法[3]。对于这类浓缩有机固体的销毁，机械化学技术（MCT）提供了一种无溶剂、非焚烧的方法。MCT利用机械碰撞和/或摩擦在简单且可扩展的球磨设备中引发化学反应[4]，[5]。与传统焚烧相比，MCT可以在有害废物矿化过程中减少二次污染和能源消耗，显示出在实际和现场应用中的巨大潜力[6]，[7]。

寻找高效、经济且易于获取的无机添加剂是推进MCT的核心[8]。机械输入不仅增强了添加剂与有机废物之间的质量传递，还通过增加表面能、诱导缺陷或非晶化或形成超分子等方式激活了添加剂[9]，[10]。这种激活可以生成高氧化性或还原性物种，从而驱动有机物的矿化。还原性添加剂（例如碱土金属氧化物（AEMOs）、零价金属）最初是为通过机械诱导的电子实现卤代POPs的还原脱卤和碳化而开发的[11]，但其效用受到低卤代中间体积累和对电子缺乏的有机物的选择性限制[12]。相比之下，氧化性添加剂（例如过二硫酸盐、压电陶瓷和过渡金属氧化物）对有机碳具有广谱氧化和矿化能力，因此具有更大的应用潜力[13]，[14]，[15]。

过二硫酸盐（PDS）是一种低成本且易于获得的固体氧化剂，可以通过机械化学方法活化生成高活性的硫酸根自由基（SO₄^•?）。然而，单独使用PDS通常活化效果不足，矿化效率也不完全，这突显了辅助添加剂的需求[12]，[16]。目前，主要使用了两大类固体辅助剂。第一类是具有天然丰富羟基表面的金属氧化物。Wang等人利用γ-氧化铝高度羟基化的表面与PDS形成氢键，从而增强了过二硫酸盐的活化，促进了活性氧物种（ROS）向羟基自由基（^•OH）的转化，并实现了全氟辛酸的完全矿化[17]，[18]。然而，该系统对于快速消耗羟基的污染物效果较差[17]。

第二类依赖于不可还原氧化物的缺陷工程，例如AEMOs。在这种方法中，使用氧化钙（CaO）和PDS作为添加剂，实现了2,4-二氯苯的96%有机碳矿化和六氯苯的81.4%脱氯率（200毫克/千克土壤）[12]，[19]。与主要通过金属阳离子的配位或静电相互作用以及随后的氧化还原循环来激活PDS的过渡金属氧化物（例如Fe₃O₄和CuO）不同，CaO的性能归因于机械诱导的氧空位（V_O释放的自由电子，这一过程被认为可以增强PDS的活化[10]，[17]。尽管Lou等人的先前工作研究了该系统的矿化能力和活性物种，但他们使用的CaO含有32.5%的氢氧化钙杂质，这使得真正活性成分的识别变得复杂[12]。此外，直接且明确的证据表明这些系统中存在SO₄^•?和其他ROS仍然缺乏。他们用于固相系统的液体淬火方法（甲醇用于淬火SO₄^•?和^•OH；叔丁醇用于^•OH）本身可能会引入阻力，从而机械抑制降解，从而混淆了化学清除和物理干扰之间的区别[14]，[18]，[20]，表明需要替代方法。更关键的是，球磨AEMOs和PDS之间的界面反应仍然不清楚。关键未解决的问题包括：（i）界面反应的速率决定步骤是什么？（ii）AEMOs的机械化学诱导V_O与PDS活化之间有什么关系？解决这些问题对于理解原位球磨缺陷工程如何增强过二硫酸盐的活化以及选择更高效和实际可行的辅助剂至关重要[21]。

因此，本研究选择了II族金属的岩盐结构氧化物作为代表性的AEMOs，即氧化镁（MgO）、CaO和氧化锶（SrO）。这些氧化物沿着族周期趋势变化（原子序数、离子半径和碱性增加），并且都在大规模工业生产中制造。由于非岩盐结构、高毒性和极端吸湿性以及放射性，分别排除了氧化铍、氧化钡和氧化镭[22]，[23]。我们构建了一个改进的AEMO–PDS系统，使用2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基酚（UV328）这种新列入的POPs作为模型污染物，重新研究其潜在机制。具体目标包括：（1）使用固态表征评估固相高级氧化系统的降解和矿化效果，并确定限制性的物理化学因素；（2）通过自由基捕获实验和能够区分不同物种的选择性探针来阐明ROS，并通过高分辨率质谱（HRMS）分析产物[25]，[26]，[27]；（3）使用第一性原理计算模拟AEMO–PDS界面并分析相互作用过程；（4）研究改进系统的UV328降解途径及其处理其他有机固体废物的能力。这项工作将为构建固相高级氧化系统和开发高效、经济的机械化学技术处理有机化学固体废物奠定基础。

章节片段

化学物质和试剂

所有化学品均按接收状态使用，详细信息见文本S1。AEMOs和氢氧化物储存在玻璃干燥器中，室温下避潮和二氧化碳。所有提取和检测溶剂均为高效液相色谱（HPLC）级，本实验中使用的是Milli-Q水（18.2 MΩ?cm）。

球磨实验

降解实验在常温和常压下使用水平行星球磨机（MITR-QM-QX-L，长沙Mitrcn Instrument）进行。

结合AEMOs和PDS增强UV328的破坏效果

为了在球磨比较中保持单一变量原则，严格控制了核心机械化学参数：机械能输入（D）和添加剂与UV328的质量比[6]，[30]，详见文本S8。在所有比较实验中，研磨材料的总质量（6.0克无机添加剂和0.15克UV328）、球与粉末的质量比（即填充比）以及旋转速度保持不变（图1A）。这确保了任何

结论

本研究重新探讨了固相球磨系统中AEMOs和PDS之间的界面反应，并确定SO₄^•?是主要反应物种。具体来说，AEMOs和PDS的组合将UV328的降解效率提高了2.43–2.64倍，动力学提高了4.5–17.4倍。探针实验加上EPR测试确认SO₄^•?是主要反应物种。DFT计算揭示了AEMO上原位形成的V_O位点

环境影响

有害有机废物，如持久性有机污染物（例如UV328）和过期的药物（例如环丙沙星），对生态系统和人类健康构成重大威胁，需要有效和安全的处置策略。采用碱土金属氧化物和过二硫酸盐的固相机械化学系统为这些废物的高效矿化提供了一种有前景的方法。本研究通过综合探针阐明了界面活化机制

CRediT作者贡献声明

林春烨：撰写 – 审稿与编辑、验证、资源准备。欧阳伟：撰写 – 审稿与编辑、软件、资源准备。何梦昌：撰写 – 审稿与编辑、监督、软件。赵西旺：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法学设计、调查、数据管理、概念化。赵彦伟：验证、监督、形式分析。刘西涛：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、项目管理、资金协调

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2019YFC1805602）的支持。我们感谢编辑和匿名审稿人的宝贵意见和建议，这些意见和建议有助于改进我们研究的呈现和解释。