微塑料通过改变溶解性有机质及铁/锰氧化物削弱土壤中镉的吸附作用

《Journal of Hazardous Materials》：Microplastics impair cadmium adsorption in soils via changes in dissolved organic matter and Fe/Mn oxides

　　

农业土壤中微塑料（microplastics, MPs）与镉（cadmium, Cd）的共存已引发环境关注。然而MPs如何通过改变土壤地球化学性质——特别是溶解性有机质（dissolved organic matter, DOM）及铁/锰氧化物——进而影响Cd吸附的机制尚不清楚。研究人员结合土壤培养、批量吸附实验、多种光谱表征及多元统计分析，探究了不同性质MPs对Cd吸附的影响。MPs（尤其是生物可降解聚乳酸 PLA 及老化 MPs）显著降低Cd吸附容量并促进解吸。吸附动力学与等温线表明Cd吸附主要受化学吸附（chemisorption）控制，而MPs降低了吸附速率与容量。X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）与二维傅里叶变换红外相关光谱（two-dimensional Fourier transform infrared correlation spectroscopy, 2D–FTIR–COS）揭示含氧官能团（C–O、–OH、O=C–O）是Cd的主要结合位点；MPs竞争这些位点，破坏正常配位。生物可降解MPs降低土壤pH、提高溶解性有机碳（dissolved organic carbon, DOC）含量、降低DOM芳香度与分子量，促进可溶性DOM–Cd络合物形成并抑制Cd固定。MPs还降低游离态及无定形铁/锰氧化物含量而增加螯合态比例，减少可用于Cd吸附的反应性矿物表面。随机森林（random forest）、Mantel检验及偏最小二乘路径模型（partial least squares path modeling, PLS-PM）确定SUVA254、SUVA280、DOC及铁/锰氧化物为Cd吸附的关键预测因子。综上，MPs通过三条途径削弱Cd固定：竞争官能团、改变DOM结构、转化铁/锰氧化物，从而增强Cd迁移性与环境风险，其中可降解及老化MPs效应最强。上述发现为MP介导的Cd行为提供了机制性认识，并强调DOM–矿物相互作用在风险评估与修复中的重要性。

论文解读：微塑料通过改变溶解性有机质及铁/锰氧化物削弱土壤中镉的吸附作用

该研究由河南农业大学Zhenbo Wang、Peng Zhao、Haichao Fu等团队完成，发表于《Journal of Hazardous Materials》。

一、研究背景与立项依据

全球塑料废弃物储量已超过49亿t，风化破碎后形成的微塑料（microplastics, MPs，粒径＜5 mm）经农膜残留、污水灌溉及大气沉降大量进入农田土壤。中国农田MPs丰度可达4537 items/kg（干土），设施栽培系统中微/纳米塑料（micro- and nanoplastics, MNPs）丰度较常规农田高49.20%～81.27%。与此同时，镉（cadmium, Cd）作为高毒性、高迁移性重金属，在中国约7%的农田土壤样品中超标。MPs与Cd在土壤中共存可能加剧彼此的环境行为影响，但现有研究多聚焦于MPs对重金属的直接吸附作用（物理吸附、表面络合、静电作用及π–π作用等），关于MPs间接改变土壤关键地球化学性质——特别是溶解性有机质（dissolved organic matter, DOM）组分特征及活性铁/锰氧化物形态——继而调控Cd吸附的机制仍不明确。DOM可通过络合影响Cd迁移，其芳香度、分子量及腐殖化程度受MPs（尤指生物可降解MPs如聚乳酸 polylactic acid, PLA）影响显著；铁(iron, Fe)、锰(manganese, Mn)氧化物因比表面积大、表面活性强亦是Cd的重要吸附介质，MPs可能通过DOM介导的氧化还原过程影响其形态转化。因此，研究人员提出假设：MPs诱导的土壤DOM芳香度与分子量变化及活性Fe/Mn氧化物转化是调控Cd吸附的关键地球化学因子，且DOM转变是MPs胁迫与Fe/Mn氧化物形态变化间的中心环节，二者协同调控土壤Cd吸附行为。选取广泛使用的传统农用地膜材料聚乙烯（polyethylene, PE）及代表性生物可降解地膜材料PLA为研究对象，比较非降解与可降解MPs及其老化产物对Cd吸附/解吸过程的干扰机制。

二、主要技术方法概述

研究人员采集河南省新乡市未受MPs及Cd污染的典型冲积农田耕层土壤，设置添加原始PE-MPs、老化PE-MPs（aged PE, aPE）、原始PLA-MPs及老化PLA-MPs（aged PLA, aPLA）的土壤培养实验，以不添加MPs为对照。通过批量吸附实验获取Cd(Ⅱ)吸附动力学曲线及等温线；利用扫描电镜（scanning electron microscopy, SEM）观察MPs形貌，X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）与二维傅里叶变换红外相关光谱（two-dimensional Fourier transform infrared correlation spectroscopy, 2D–FTIR–COS）解析Cd结合官能团及MPs竞争效应；测定土壤pH、溶解性有机碳（dissolved organic carbon, DOC）含量、DOM紫外可见吸收参数（SUVA₂₅₄、SUVA₂₈₀表征芳香度）、DOM荧光特性及各形态Fe/Mn氧化物（游离态free、无定形amorphous、螯合态chelating Fe/Mn oxides）含量；采用随机森林（random forest, RF）、Mantel检验及偏最小二乘路径模型（partial least squares path modeling, PLS-PM）量化DOM特征与Fe/Mn氧化物对Cd吸附容量的贡献及路径关系。

三、研究结果

Soil collection and preparation（土壤采集与预处理）

采自新乡未污染冲积农田表层土，去除杂物风干过10目筛备用，确认无本底MPs及Cd污染，满足空白对照要求。

Characterization of MPs（微塑料表征）

SEM显示PE-MPs表面褶皱少，老化后（aPE）出现明显裂纹但粒径基本不变；PLA-MPs呈多孔球状，老化后（aPLA）破碎为更小颗粒，表明PLA-MPs物理抗蚀性弱于PE-MPs，更易在环境中碎裂老化。

Cd吸附动力学与等温线结果

Cd在土壤中的吸附以化学吸附（chemisorption）为主，符合准二级动力学模型及Langmuir吸附等温模型。添加MPs后——尤指PLA及aPLA——最大吸附容量（Q_max）显著降低，解吸率升高；吸附速率常数k₂减小，表明MPs延缓并削弱Cd的固定过程，其中生物可降解及老化MPs抑制作用最强。

XPS与2D–FTIR–COS官能团结合机制

土壤表面C–O、–OH及O=C–O等含氧官能团是Cd(Ⅱ)的主要结合位点，Cd与这些基团形成内层络合物（inner-sphere complexes）。MPs（尤其老化MPs因表面含更多含氧基团）与Cd竞争上述官能团并结合DOM中类富里酸组分，破坏Cd–官能团正常配位，导致有效吸附位点减少。

DOM特征变化及对Cd固定的影响

PLA及aPLA显著降低土壤pH、提升DOC浓度，降低DOM的SUVA₂₅₄与SUVA₂₈₀值（即芳香度下降）及表观分子量，使DOM趋向低芳香、小分子、易溶组分。此类可溶性DOM易与溶液中Cd形成可溶性DOM–Cd络合物，阻碍Cd被矿物表面吸附固定，从而促进Cd迁移。

Fe/Mn氧化物形态转化

MPs处理降低土壤中游离态及无定形Fe/Mn氧化物含量，增加螯合态Fe/Mn氧化物比例。游离及无定形Fe/Mn氧化物具较大比表面积与强表面反应是Cd的主要矿物吸附相，其含量下降意味着可供Cd吸附的反活性矿物表面减少，进而削弱Cd固持能力。

多元统计与路径分析（Random Forest、Mantel test、PLS-PM）

随机森林模型显示SUVA₂₅₄、SUVA₂₈₀、DOC及无定形Fe/Mn氧化物（尤其是无定形Fe氧化物）是Cd吸附容量最重要的预测变量。Mantel检验证实DOM芳香度指标及活性Fe/Mn氧化物与Cd吸附量显著正相关。PLS-PM进一步揭示MPs通过"降低DOM芳香度/分子量 + 减少游离及无定形Fe/Mn氧化物"两条并行路径负向影响Cd吸附，其中DOM变化对Fe/Mn氧化物形态具间接驱动作用。

四、讨论与结论翻译

研究人员得出结论：传统（PE、aPE）与生物可降解（PLA、aPLA）微塑料均削弱土壤对Cd(Ⅱ)的吸附能力。吸附动力学与等温线结果表明土壤Cd(Ⅱ)吸附主要受化学相互作用控制，此主控机制不因添加MPs而改变。XPS与2D–FTIR–COS分析表明土壤含氧官能团（C–O、–OH、O=C–O）构成重要的Cd吸附位点；微塑料——尤指可降解及老化MPs——通过竞争这些官能团并改变DOM特性及Fe/Mn氧化物形态，抑制Cd固定、促进Cd解吸与迁移。生物可降解MPs降低土壤pH、升高DOC、降低DOM芳香度与分子量，利于形成可溶性DOM–Cd络合物；MPs同时降低游离及无定形Fe/Mn氧化物、增加螯合态，削减反应性矿物吸附表面。综上，微塑料通过竞争官能团结合、改变DOM结构、转化Fe/Mn氧化物三重途径损害Cd固定化，提升Cd环境迁移性与生态风险，其中可降解及老化微塑料效应最为显著。该发现为微塑料介导的重金属行为提供机制学认识，并强调DOM–矿物相互作用在土壤重金属风险评估与修复中的重要性。